Процесс Пиджеона

Процесс Пиджена – это практический метод выплавки магния. Наиболее распространенный метод предполагает, что сырье, доломит, подается в восстановительный резервуар с внешним подогревом, а затем термически восстанавливается до металлического магния с использованием 75% ферросилиция в качестве восстановителя в вакууме. В целом процессы выплавки магния по процессу Пиджена включают обжиг доломита, измельчение и гранулирование, а также термическое восстановление в вакууме.

Помимо процесса Пиджена, для промышленного производства магния также используется электролиз хлорида магния, особенно для магнезитовых руд, на долю которых в определенный момент приходилось 75% мирового производства магния.

С технологией 2000 года требовалось от 17 до 20 киловатт-часов на килограмм магния, произведенного по процессу Пиджена. Все процессы Пиджена в Канаде в 2000 году использовали SF6 для покрытия реакции, чтобы не вводить в нее посторонний кислород. Исследования по замене SF6 на трифторид бора проводились в 2000 году. К 2011 году производство магния вышло из Канады в соответствии с Киотским протоколом. У, Хань и Лю хвастались, что «Китай является крупнейшим в мире производителем первичного магния и имеет отрасль плавки магния, которая в основном основана на процессе Пиджена» в эпоху, когда Китай получил 80% доли рынка производства металлического магния.

Химия

Общая реакция, происходящая в процессе Пиджена, выглядит следующим образом:

2 MgO·CaO + Si → 2 Mg + Ca₂SiO₄

Для промышленного использования вместо чистого кремния используют ферросилиций, поскольку он дешевле и более доступен. Железо из сплава является зрителем в реакции. CaC₂ также может использоваться как еще более дешевая альтернатива кремнию и ферросилицию, но это невыгодно, поскольку он немного снижает выход магния.

Сырьем для магния в этом типе реакции является оксид магния, который получают многими способами. Во всех случаях сырье необходимо прокалить, чтобы удалить как воду, так и углекислый газ. Оксид магния также можно получить из морской или озерной воды, хлорид магния гидролизуется до гидроксида. Mg(OH)₂ термически дегидратируется. Другой вариант — использовать добытый магнезит (MgCO₃), прокаленный до оксида магния.

Наиболее используемым сырьем является добытый доломит, смешанный (Ca,Mg)CO₃, где оксид кальция, присутствующий в зоне реакции, очищает образовавшийся кремний, выделяя тепло и потребляя один из продуктов, в конечном итоге помогая сместить равновесие вправо.
c(1) Прокаливание доломита

CaCO₃·MgCO₃ → MgO·CaO + 2 CO₂

(2) Сокращение

MgO·CaO +Si → 2 Mg + Ca₂SiO₄

Процесс Пиджена — это эндотермическая реакция (${\displaystyle \bigtriangleup }$H° ~183.0kJ/mol Si). С термодинамической точки зрения, температуры снижаются при использовании вакуума как для MgO, так и для прокаленного доломита.

Краткое описание процесса Пиджена с использованием доломита

Китайский вариант

Китайский процесс Пиджена описан здесь У, Ханом и Лю. Поскольку это эндотермическая реакция, для инициирования и поддержания реакции применяется тепло. Это тепловое требование может быть очень высоким. Чтобы поддерживать низкие температуры реакции, процессы проводятся под давлением. Вращающаяся печь обычно используется при обжиге доломита. Во вращающейся печи сырье, обожженный доломит, смешивается с тонко измельченным восстановителем, ферросиликоном и катализатором, флюоритом. Материалы смешиваются и прессуются в гранулы сферической формы, а смешанные материалы загружаются в цилиндрические реторты из хромоникелевой стали. Несколько реторт помещаются в печь в герметичных бумажных пакетах, чтобы избежать поглощения влаги, чтобы активность обожженного доломита не снижала выход магния. Затем гранулы помещаются в восстановительный бак и нагреваются до 1200 °C. Внутренняя часть печи вакуумируется при давлении 13,3 Па или выше для получения паров магния. Кристаллы магния удаляются из конденсаторов, шлак удаляется в виде твердого вещества, а реторта перезаряжается. Сырой магний очищается с помощью флюса, и получается коммерческий магниевый слиток. Авторы нигде не указывают название или характеристики флюса.

Типичный состав флюса: 49 мас.% безводного хлорида магния, 27 мас.% хлорида калия, 20 мас.% хлорида бария и 4 мас.% фторида кальция.

Канадский вариант

Канадский вариант описывается здесь со ссылкой на китайский вариант. В 2000 году в Канаде было три магниевых завода. Все три использовали SF6 в качестве защитного газа для предотвращения окисления и возгорания открытых поверхностей магния, который при STP является очень горючим. Защитный газ SF6 использовался на тот момент более 20 лет всеми отраслями промышленности, которые имели дело с сырым магнием. Канадской промышленности было поручено найти подходящий альтернативный защитный газ, чтобы не быть принесенным в жертву Плану действий 2000 года по изменению климата. Считалось, что SF6 имеет потенциал глобального потепления (ПГП) в 23 900 раз больше, чем у CO2. К 2011 году производство магния вышло из Канады из-за Киотского протокола.

Другие пути переработки магния

Разработано множество технологий для производства металлического магния. Эти подходы можно в целом классифицировать как электролитические и термические. Основным проявлением электролитического является процесс Доу. Основным применением термических путей является процесс Пиджена. Процесс Больцано заслуживает упоминания, поскольку он очень похож на процесс Пиджена, за исключением того, что нагрев достигается с помощью электрических нагревательных проводников, а реторты размещаются вертикально в больших блоках в процессе Больцано. Метод Пиджена менее сложен технологически, и благодаря условиям дистилляции/осаждения паров легко достигается продукт высокой чистоты.

Недостатки процесса Пиджена

Хотя процесс Пиджена имеет множество преимуществ, он также имеет некоторые экологические недостатки. Поскольку в последние годы возрос спрос на магний, производство за счет переработки руды приводит к выбросам большого количества углекислого газа и твердых частиц. Из-за легкого веса магния, а также его высокой плотности энергии, были высказаны предположения о том, что мировое потребление этого универсального металла резко увеличится даже больше, чем оно уже есть. Это оказывает воздействие на окружающую среду, поскольку для создания легких материалов требуется больше энергии по сравнению с заменяемым материалом, обычно железом или сталью. Приблизительно на 1 кг полученного магния сгорает около 10,4 кг угля и выделяется 37 кг углекислого газа. В Китае производство магния с использованием процесса Пиджена оказывает на 60% большее воздействие на глобальное потепление, чем производство алюминия, конкурирующего металла, который также массово производится в стране.

История

Силикотермическое восстановление доломита было впервые разработано Амати в 1938 году в Падуанском университете. Сразу после этого в Больцано (Италия) было налажено промышленное производство с использованием того, что сейчас более известно как процесс Больцано.

Несколько лет спустя, в 1939 году, когда Канада и ее союзники вступили во Вторую мировую войну, у них не хватало поставок, для которых требовался магний, таких как бомбы, другие военные устройства и алюминиевые сплавы, необходимые для самолетов. Доктор Ллойд Монтгомери Пиджен из Национального исследовательского совета смог создать метод извлечения магния из доломита в вакууме при высокой температуре с ферросилицием в качестве восстановителя. В то время метод ферросилиция был известен, однако он еще не был коммерциализирован. К началу 1942 года состоялось успешное пилотное испытание.

С тех пор процесс Пиджона постоянно широко применяется, особенно в Китае, крупнейшем в мире производителе магния.