Граница зерна

В материаловедении граница зерен — это интерфейс между двумя зернами или кристаллитами в поликристаллическом материале. Границы зерен — это двумерные дефекты в кристаллической структуре, которые имеют тенденцию снижать электро- и теплопроводность материала. Большинство границ зерен являются предпочтительными местами для начала коррозии и выделения новых фаз из твердого тела. Они также важны для многих механизмов ползучести. С другой стороны, границы зерен нарушают движение дислокаций через материал, поэтому уменьшение размера кристаллитов является распространенным способом повышения механической прочности, как описано в соотношении Холла-Петча.

Границы высокого и низкого угла

Границы зерен удобно классифицировать в соответствии со степенью разориентации между двумя зернами. Малоугловые границы зерен (LAGB) или субзеренные границы — это те, у которых разориентация составляет менее 15 градусов. В общем, они состоят из массива дислокаций, а их свойства и структура являются функцией разориентации. Напротив, свойства больших угловых границ зерен, разориентация которых составляет более 15 градусов (угол перехода варьируется от 10 до 15 градусов в зависимости от материала), обычно не зависят от разориентации. Однако существуют «особые границы» в определенных ориентациях, интерфейсные энергии которых заметно ниже, чем у общих больших угловых границ зерен.

Простейшей границей является граница наклона, где ось вращения параллельна плоскости границы. Эту границу можно представить как образовавшуюся из одного смежного кристаллита или зерна, которое постепенно изгибается под действием некоторой внешней силы. Энергию, связанную с упругим изгибом решетки, можно уменьшить, вставив дислокацию, которая по сути представляет собой полуплоскость атомов, действующих как клин, что создает постоянную дезориентацию между двумя сторонами. По мере дальнейшего изгиба зерна необходимо вводить все больше и больше дислокаций, чтобы компенсировать деформацию, в результате чего образуется растущая стенка дислокаций – малоугловая граница. Теперь можно считать, что зерно раскололось на два субзерна схожей кристаллографии, но заметно разной ориентации.

Альтернативой является граница кручения, где разориентация происходит вокруг оси, перпендикулярной плоскости границы. Этот тип границы включает два набора винтовых дислокаций. Если векторы Бюргерса дислокаций ортогональны, то дислокации не сильно взаимодействуют и образуют квадратную сетку. В других случаях дислокации могут взаимодействовать, образуя более сложную гексагональную структуру.

Эти концепции наклонных и крутильных границ представляют собой несколько идеализированные случаи. Большинство границ являются смешанными, содержащими дислокации разных типов и векторы Бюргерса, чтобы создать наилучшее соответствие между соседними зернами.

Если дислокации на границе остаются изолированными и четкими, границу можно считать малоугловой. Если деформация продолжается, плотность дислокаций увеличится и, таким образом, уменьшит расстояние между соседними дислокациями. В конце концов, ядра дислокаций начнут перекрываться, и упорядоченная природа границы начнет разрушаться. В этот момент границу можно считать высокоугловой, а исходное зерно разделилось на два совершенно отдельных зерна.

По сравнению с границами зерен с малым углом, границы с большим углом значительно более неупорядочены, с большими областями плохого соответствия и сравнительно открытой структурой. Действительно, изначально они считались некоторой формой аморфного или даже жидкого слоя между зернами. Однако эта модель не могла объяснить наблюдаемую прочность границ зерен, и после изобретения электронной микроскопии прямые доказательства структуры зерен означали, что гипотезу пришлось отбросить. В настоящее время принято считать, что граница состоит из структурных единиц, которые зависят как от разориентации двух зерен, так и от плоскости интерфейса. Типы существующих структурных единиц могут быть связаны с концепцией решетки совпадающих узлов, в которой повторяющиеся единицы образуются из точек, где два совпадающих узла \
В теории решетки совпадающих узлов (CSL) степень соответствия (Σ) между структурами двух зерен описывается обратной величиной отношения совпадающих узлов к общему числу узлов. В этой структуре можно нарисовать решетку для двух зерен и подсчитать количество атомов, которые являются общими (места совпадения), и общее количество атомов на границе (общее количество мест). Например, когда Σ=3, будет один атом из каждых трех, который будет общим между двумя решетками. Таким образом, можно ожидать, что граница с высоким Σ будет иметь более высокую энергию, чем граница с низким Σ. Малоугловые границы, где искажение полностью компенсируется дислокациями, являются Σ1. Некоторые другие границы с низким Σ обладают особыми свойствами, особенно когда плоскость границы содержит высокую плотность совпадающих мест. Примерами являются когерентные границы двойников (например, Σ3) и границы с высокой подвижностью в материалах ГЦК (например, Σ7). Отклонения от идеальной ориентации CSL могут быть компенсированы локальной атомной релаксацией или включением дислокаций на границе.

Описание границы

Граница может быть описана ориентацией границы к двум зернам и 3-мерным вращением, необходимым для приведения зерен в совпадение. Таким образом, граница имеет 5 макроскопических степеней свободы. Однако принято описывать границу только как ориентационное отношение соседних зерен. Как правило, удобство игнорирования ориентации плоскости границы, которую очень трудно определить, перевешивает сокращенную информацию.
Относительная ориентация двух зерен описывается с помощью матрицы вращения:

${\displaystyle R={\begin{bmatrix}a_{11}&a_{12}&a_{13}\\a_{21}&a_{22}&a_{23}\\a_{31}&a_{32}&a_{33}\end{bmatrix}}}$

Используя эту систему, угол поворота θ равен:

${\displaystyle 2\cos \;\theta \;+1=a_{11}+a_{22}+a_{33}\,\!}$

в то время как направление [uvw] оси вращения равно:

${\displaystyle [(a_{32}-a_{23}),(a_{13}-a_{31}),(a_{21}-a_{12})]\,\!}$

Природа кристаллографии ограничивает разориентацию границы. Полностью случайный поликристалл без текстуры, таким образом, имеет характерное распределение разориентаций границы (см. рисунок). Однако такие случаи редки, и большинство материалов будут отклоняться от этого идеала в большей или меньшей степени.

Граничная энергия

Энергия малоугловой границы зависит от степени разориентации между соседними зернами вплоть до перехода в высокоугловое состояние. В случае простых границ наклона энергия границы, состоящей из дислокаций с вектором Бюргерса b и расстоянием h, предсказывается уравнением Рида–Шокли:

${\displaystyle \gamma _{s}=\gamma _{0}\theta (A-\ln \theta )\,\!}$

где:

${\displaystyle \theta =b/h\,\!}$

${\displaystyle \gamma _{0}=Gb/4\pi (1-\nu )\,\!}$

${\displaystyle A=1+\ln(b/2\pi r_{0})\,\!}$

с ${\displaystyle G}$ — модуль сдвига, ${\displaystyle \nu }$ — это коэффициент Пуассона, а ${\displaystyle r_{0}}$ — радиус ядра дислокации. Видно, что по мере увеличения энергии границы энергия на дислокацию уменьшается. Таким образом, существует движущая сила, приводящая к образованию меньшего количества более разориентированных границ (т. е. росту зерна).

Ситуация в высокоугловых границах более сложная. Хотя теория предсказывает, что энергия будет минимальной для идеальных конфигураций CSL, с отклонениями, требующими дислокаций и других энергетических характеристик, эмпирические измерения показывают, что связь более сложная. Некоторые предсказанные провалы в энергии обнаружены, как и ожидалось, в то время как другие отсутствуют или существенно уменьшены. Обзоры имеющихся экспериментальных данных показали, что простые соотношения, такие как низкие ${\displaystyle \Sigma }$, вводят в заблуждение:

Сделан вывод, что ни один общий и полезный критерий низкой энергии не может быть закреплен в простой геометрической структуре. Любое понимание изменений межфазной энергии должно учитывать атомную структуру и детали связи на интерфейсе.

Избыточный объем

Избыточный объем — еще одно важное свойство в характеристике границ зерен. Избыточный объем был впервые предложен Бишопом в частном сообщении Аарону и Боллингу в 1972 году. Он описывает, насколько сильно расширение вызвано наличием ГЗ, и считается, что степень и восприимчивость к сегрегации прямо пропорциональны этому. Несмотря на название, избыточный объем на самом деле является изменением длины, это происходит из-за двумерной природы ГЗ, интересующая нас длина — это расширение, нормальное к плоскости ГЗ. Избыточный объем (${\displaystyle \delta V}$) определяется следующим образом:

${\displaystyle \delta V=\left({\frac {\partial V}{\partial A}}\right)_{T,p,n_{i}},}$

при постоянной температуре ${\displaystyle T}$< /span>, давление ${\displaystyle p}$ и количество атомов ${\displaystyle n_{i}}$. Хотя существует грубая линейная зависимость между энергией ГБ и избыточным объемом, ориентации, в которых эта связь нарушается, могут вести себя значительно по-разному, влияя на механические и электрические свойства.

Были разработаны экспериментальные методы, которые напрямую исследуют избыточный объем и использовались для исследования свойств нанокристаллической меди и никеля. Теоретические методы также были разработаны и находятся в хорошем согласии. Ключевое наблюдение заключается в том, что существует обратная зависимость с модулем объемной упругости, что означает, что чем больше модуль объемной упругости (способность сжимать материал), тем меньше будет избыточный объем, также существует прямая связь с постоянной решетки, это обеспечивает методологию для поиска материалов с желаемым избыточным объемом для конкретного применения.

Пограничная миграция

Движение границ зерен (HAGB) оказывает влияние на рекристаллизацию и рост зерен, в то время как движение границ субзерен (LAGB) сильно влияет на восстановление и зарождение рекристаллизации.

Граница перемещается под действием действующего на нее давления. Обычно предполагается, что скорость прямо пропорциональна давлению, причем константой пропорциональности является подвижность границы. Подвижность сильно зависит от температуры и часто подчиняется соотношению типа Аррениуса:

${\displaystyle M=M_{0}\exp \left(-{\frac {Q}{RT}}\right)\,\!}$

Кажущаяся энергия активации (Q) может быть связана с термически активированными атомистическими процессами, которые происходят во время движения границы. Однако существует несколько предложенных механизмов, где подвижность будет зависеть от движущего давления, и предполагаемая пропорциональность может нарушиться.

Общепринято, что подвижность малоугловых границ намного ниже, чем у высокоугловых границ. Следующие наблюдения, по-видимому, справедливы для ряда условий:

Поскольку границы с малыми углами состоят из массивов дислокаций, и их движение может быть связано с теорией дислокаций. Наиболее вероятным механизмом, учитывая экспериментальные данные, является механизм переползания дислокаций, скорость которого ограничена диффузией растворенного вещества в объеме.

Перемещение большеугловых границ происходит за счет переноса атомов между соседними зернами. Легкость, с которой это может произойти, будет зависеть от структуры границы, которая сама зависит от кристаллографии участвующих зерен, атомов примесей и температуры. Вполне возможно, что в определенных условиях может действовать некоторая форма бездиффузионного механизма (сродни бездиффузионным фазовым превращениям, таким как мартенсит). Некоторые дефекты границы, такие как ступеньки и выступы, также могут предлагать альтернативные механизмы переноса атомов.

Поскольку граница с большим углом упакована неидеально по сравнению с нормальной решеткой, она имеет некоторое количество свободного пространства или свободного объема, где атомы растворенного вещества могут обладать более низкой энергией. В результате граница может быть связана с атмосферой растворенного вещества, которая будет замедлять ее движение. Только при более высоких скоростях граница сможет вырваться из своей атмосферы и возобновить нормальное движение.

Как низко-, так и высокоугловые границы замедляются присутствием частиц через так называемый эффект закрепления Зенера. Этот эффект часто используется в коммерческих сплавах для минимизации или предотвращения рекристаллизации или роста зерен во время термообработки.

Цвет лица

Границы зерен являются предпочтительным местом сегрегации примесей, которые могут образовывать тонкий слой с составом, отличным от основного объема, и разнообразными атомными структурами, отличными от прилегающих кристаллических фаз. Например, тонкий слой кремния, который также содержит примесные катионы, часто присутствует в нитриде кремния.

Граничные комплексы зерен были введены Мин Таном, Роулендом Кэнноном и У. Крейгом Картером в 2006 году.

Эти фазы границ зерен термодинамически стабильны и могут рассматриваться как квазидвумерная фаза, которая может подвергаться переходу, подобному переходу объемных фаз. В этом случае возможны резкие изменения структуры и химии при критическом значении термодинамического параметра, такого как температура или давление. Это может сильно повлиять на макроскопические свойства материала, например, на электрическое сопротивление или скорость ползучести. Границы зерен можно проанализировать с помощью равновесной термодинамики, но их нельзя рассматривать как фазы, поскольку они не удовлетворяют определению Гиббса: они неоднородны, могут иметь градиент структуры, состава или свойств. По этой причине их определяют как комплексион: интерфейсный материал или состояние, который находится в термодинамическом равновесии со своими прилегающими фазами, с конечной и стабильной толщиной (обычно 2–20 Å). Для существования комплекса необходима прилегающая фаза, а его состав и структура должны отличаться от прилегающей фазы. В отличие от объемных фаз, комплексионы также зависят от прилегающей фазы. Например, аморфный слой, богатый кремнием, присутствующий в Si₃N₃, имеет толщину около 10 Å, но для особых границ эта равновесная толщина равна нулю. Комплексообразование можно сгруппировать в 6 категорий в соответствии с их толщиной: монослой, бислой, трислой, нанослой (с равновесной толщиной от 1 до 2 нм) и смачивание. В первых случаях толщина слоя будет постоянной; если присутствует дополнительный материал, он будет сегрегировать на множественном стыке зерен, тогда как в последнем случае равновесной толщины нет, и это определяется количеством вторичной фазы, присутствующей в материале. Одним из примеров перехода комплексообразующего состояния границ зерен является переход от сухой границы к двухслойному в Si, легированном золотом, который производится увеличением золота.

Влияние на электронную структуру

Границы зерен могут вызывать механические разрушения из-за охрупчивания через сегрегацию растворенного вещества (см. Атомная электростанция Хинкли-Пойнт А), но они также могут пагубно влиять на электронные свойства. В оксидах металлов теоретически было показано, что на границах зерен в Al₂O₃ и MgO изолирующие свойства могут быть значительно снижены. Используя теорию функционала плотности, компьютерное моделирование границ зерен показало, что ширина запрещенной зоны может быть уменьшена до 45%. В случае металлов границы зерен увеличивают удельное сопротивление, поскольку размер зерен относительно средней длины свободного пробега других рассеивателей становится значительным.

Концентрация дефектов вблизи границ зерен

Известно, что большинство материалов являются поликристаллическими и содержат границы зерен, и что границы зерен могут действовать как стоки и пути транспортировки точечных дефектов. Однако экспериментально и теоретически определить, какое влияние точечные дефекты оказывают на систему, сложно. Интересные примеры осложнений поведения точечных дефектов проявились в температурной зависимости эффекта Зеебека. Кроме того, диэлектрический и пьезоэлектрический отклик может быть изменен распределением точечных дефектов вблизи границ зерен. Механические свойства также могут существенно зависеть от таких свойств, как объемный модуль упругости и затухание, на которые влияют изменения в распределении точечных дефектов внутри материала. Также было обнаружено, что эффект Кондо в графене можно настроить из-за сложной взаимосвязи между границами зерен и точечными дефектами. Недавние теоретические расчеты показали, что точечные дефекты могут быть чрезвычайно благоприятными вблизи определенных типов границ зерен и существенно влиять на электронные свойства с уменьшением ширины запрещенной зоны.

Связь между теорией и экспериментом

Было проведено значительное количество экспериментальной работы по наблюдению как структуры, так и измерения свойств границ зерен, но пятимерные степени свободы границ зерен в сложных поликристаллических сетях еще не полностью изучены, и поэтому в настоящее время не существует метода управления структурой и свойствами большинства металлов и сплавов с атомной точностью. Часть проблемы связана с тем фактом, что большая часть теоретической работы по пониманию границ зерен основана на построении бикристаллических (двух) зерен, которые не представляют собой сеть зерен, обычно встречающуюся в реальной системе, а использование классических силовых полей, таких как метод внедренного атома, часто не описывает физику вблизи зерен правильно, и для получения реалистичных представлений может потребоваться теория функционала плотности. Точное моделирование границ зерен как с точки зрения структуры, так и с точки зрения атомных взаимодействий может иметь эффект улучшения проектирования, что может сократить отходы и повысить эффективность с точки зрения использования материала и производительности. С вычислительной точки зрения большая часть исследований границ зерен была сосредоточена на бикристаллических системах, это системы, которые рассматривают только две границы зерен. Недавно была проведена работа, в которой использовались новые модели эволюции зерен, показывающие, что существуют существенные различия в свойствах материалов, связанные с наличием изогнутых или плоских зерен.