Адсорбция полиэлектролитов на твердых субстратах — это поверхностное явление, при котором длинноцепочечные полимерные молекулы с заряженными группами (называемые полиэлектролитами) связываются с поверхностью, которая заряжена в противоположной полярности. На молекулярном уровне полимеры фактически не связываются с поверхностью, а имеют тенденцию «прилипать» к поверхности посредством межмолекулярных сил и зарядов, создаваемых диссоциацией различных боковых групп полимера. Поскольку полимерные молекулы такие длинные, у них большая площадь поверхности, с которой они могут контактировать с поверхностью, и, таким образом, они не десорбируются, как это, вероятно, делают небольшие молекулы. Это означает, что адсорбированные слои полиэлектролитов образуют очень прочное покрытие. Благодаря этой важной характеристике полиэлектролитных слоев они широко используются в промышленности в качестве флокулянтов, для солюбилизации, в качестве суперсорбентов, антистатиков, в качестве средств для извлечения нефти, в качестве средств для гелеобразования в питании, добавок в бетон или для улучшения совместимости крови, и это лишь некоторые из них.
Кинетика образования слоев
Модели поведения адсорбции полиэлектролитов в растворе на твердой поверхности крайне ситуативны. Значительно различное поведение проявляется в зависимости от характера и концентрации полиэлектролита, ионной силы раствора, характера твердой поверхности и pH, а также ряда других факторов. Эти сложные модели специализированы по применению для определенных параметров с целью создания точных моделей.
Теоретическая кинетика
Однако общий характер процесса можно достаточно хорошо смоделировать с полиэлектролитом в растворе и противоположно заряженной поверхностью, где не происходит ковалентного взаимодействия между поверхностью и цепью. Эта модель для адсорбированного количества полиэлектролита на заряженной поверхности выведена из теории DLVO, которая моделирует взаимодействие заряженных частиц в растворе, и теории среднего поля, которая упрощает системы для анализа.
Используя модифицированное уравнение Пуассона-Больцмана и уравнение среднего поля, численно решается профиль концентрации вблизи заряженной поверхности. Решение этих уравнений дает простое соотношение для адсорбированного количества Γ на основе доли заряда электролита ρ и объемной концентрации соли .
где — приведенный поверхностный потенциал:
и — длина Бьеррума:
Послойная адсорбция
Поскольку заряд играет ключевую роль в адсорбции полиэлектролита, начальные скорости адсорбции полиэлектролита на заряженных поверхностях часто бывают высокими и ограничиваются только скоростью массопереноса (диффузии) на поверхность. Затем эта высокая скорость быстро падает по мере накопления заряда на поверхности, и силы притяжения больше не притягивают больше полиэлектролитных цепей к поверхности. Этому падению скоростей адсорбции можно противодействовать, используя тенденцию к возникновению сверхкомпенсации заряда. В случае отрицательно заряженной твердой поверхности катионные полиэлектролитные цепи адсорбируются на противоположно заряженной поверхности. Их большой размер и высокая плотность заряда имеют тенденцию сверхкомпенсировать исходный отрицательный поверхностный заряд, что приводит к чистому положительному заряду из-за катионных полиэлектролитов. Эта твердая поверхность с ее катионной полиэлектролитной пленкой и последующим положительным поверхностным зарядом может затем подвергаться воздействию раствора анионной полиэлектролита, где процесс начинается снова, создавая другую пленку с противоположно заряженной поверхностью. Затем этот процесс можно повторить, чтобы создать несколько бислоев на твердой поверхности.
Влияние содержания и качества решения
На эффективность адсорбции полиэлектролитов большое влияние оказывает состав раствора и качество растворителя, в котором растворяются полиэлектролиты. Основными механизмами, с помощью которых растворитель влияет на адсорбционные характеристики границы раздела поверхность-полимер, являются диэлектрический эффект растворителя, стерическое притяжение или отталкивание, которому способствуют химическая природа или виды растворителя, а также его температура. Стерические силы отталкивания основаны на энтропии и вызваны пониженной энтропией конфигурации полимерных цепей. Трудно точно смоделировать взаимодействие, которое будет проявлять какой-либо конкретный раствор полиэлектролита, поскольку стерические силы зависят от комбинации химического состава как полимера, так и растворителя, а также от любых ионных частиц, присутствующих в растворе.
Выбор растворителя
Взаимодействие между полиэлектролитом и растворителем, в который он помещен, оказывает большое влияние на конформацию полимера как в растворе, так и при осаждении на подложку. Благодаря своей уникальной природе полиэлектролиты имеют много вариантов растворителей, в которых традиционные полимеры, такие как полиэтилен, стирол и другие, не растворяются. Прекрасным примером этого является вода. Хотя вода является высокополярным растворителем, она все равно растворяет многие полиэлектролиты. Конформация полиэлектролита в растворе определяется балансом (обычно неблагоприятных) взаимодействий между растворителем и полимером и электростатическим отталкиванием между отдельными повторяющимися звеньями полимера. Было высказано предположение, что полиэлектролитная цепь будет образовывать удлиненную цилиндрическую глобулу, чтобы оптимизировать свою энергию. Некоторые модели идут дальше и постулируют, что наиболее эффективная конфигурация представляет собой ряд цилиндрических глобул, связывающих сферические глобулы гораздо большего диаметра в конфигурации «ожерелья».
Хороший растворитель
В хорошем растворителе электростатические силы между повторяющимися звеньями полимера и растворителем благоприятны. Хотя это и не совсем интуитивно, это заставляет полимер принимать более плотно упакованную конформацию. Это происходит из-за экранирования, которое молекулы растворителя выполняют между заряженными повторяющимися звеньями полиэлектролита, уменьшая электростатическое отталкивание, испытываемое полимерной цепью. Поскольку полимерная основа не отталкивается так сильно, как в плохом растворителе, полимерная цепь ведет себя более похоже на незаряженный полимер, принимая компактную конформацию.
Плохой растворитель
В плохом растворителе молекулы растворителя плохо или неблагоприятно взаимодействуют с заряженными частями полиэлектролита. Неспособность растворителя эффективно экранировать заряды между повторяющимися звеньями заставляет полимер принимать более свободную конформацию из-за электростатического отталкивания его повторяющихся звеньев. Эти взаимодействия позволяют полимеру более равномерно осаждаться на подложке.
Концентрация соли
Когда ионное соединение растворяется в растворителе, ионы экранируют заряды на цепях полиэлектролита. Ионная концентрация раствора будет определять характеристики формирования слоя полиэлектролита, а также конформацию, которую полимер принимает в растворе.
Высокое содержание соли
Высокие концентрации соли вызывают условия, похожие на взаимодействия, испытываемые полимером в благоприятном растворителе. Полиэлектролиты, хотя и заряжены, в основном неполярны с углеродными остовами. В то время как заряды на полимерном остове оказывают электростатическую силу, которая заставляет полимер принимать более открытую и свободную конформацию, если окружающий раствор имеет высокую концентрацию соли, то отталкивание заряда будет экранировано. После того, как этот заряд экранирован, полиэлектролит будет действовать так, как любой другой неполярный полимер в растворе с высокой ионной силой, и начнет минимизировать взаимодействия с растворителем. Это приводит к гораздо более комковатому и плотному полимеру, осажденному на поверхности.
Низкое содержание соли
В растворе с низкой ионной силой заряды, присутствующие на повторяющихся единицах полимера, являются доминирующей силой, контролирующей конформацию. Поскольку присутствует очень мало заряда, чтобы экранировать отталкивающие взаимодействия между повторяющимися единицами, полимер принимает очень разбросанную, рыхлую конформацию. Эта конформация обеспечивает более равномерное наслаивание на подложке, что полезно для предотвращения дефектов поверхности и неоднородных свойств поверхности.
Промышленное использование полиэлектролитных слоев
Полиэлектролиты могут применяться к различным типам поверхностей благодаря разнообразию доступных ионных полимеров. Их можно применять к твердым поверхностям в многослойной форме для выполнения различных задач дизайна, их можно использовать для окружения твердых частиц для повышения стабильности коллоидной системы, и их даже можно собирать для формирования независимой структуры, которую можно использовать для транспортировки лекарств по всему телу человека.
Полимерные покрытия
Полиэлектролитные многослойные покрытия являются перспективной областью исследований в отрасли полимерных покрытий, поскольку их можно наносить распылением с низкими затратами в растворителе на водной основе. Хотя полимеры удерживаются на поверхности только электростатическими силами, многослойные покрытия агрессивно прилипают при сдвиге жидкости. Недостатком этой технологии покрытия является то, что слои имеют консистенцию геля и, таким образом, слабы к истиранию.
Устойчивость к коррозии нержавеющей стали
Ученые использовали полиэлектролиты для покрытия нержавеющей стали методом послойного нанесения с целью предотвращения коррозии. Точный механизм, с помощью которого ограничивается коррозия, неизвестен, поскольку полиэлектролитные многослойные покрытия пропитаны водой и имеют гелеобразную консистенцию. Одна из теорий заключается в том, что слои образуют барьер, непроницаемый для небольших ионов, которые способствуют коррозии стали. Кроме того, молекулы воды внутри многослойной пленки удерживаются в ограниченном состоянии ионными группами полиэлектролитов. Это снижает химическую активность воды на поверхности стали.
Усовершенствование имплантата
Многие биомедицинские устройства, которые контактируют с жидкостями организма, подвержены неблагоприятной реакции на инородное тело или отторжению и, таким образом, выходу устройства из строя. Основным механизмом заражения является образование биопленки, которая представляет собой матрицу сидячих бактерий, состоящую примерно из 15% бактериальных клеток по массе и 85% гидрофобных экзополисахаридных волокон. Одним из способов устранения этого риска является применение локального лечения в области вблизи имплантата. Это можно сделать, нанеся на медицинское устройство пропитанный лекарственным средством полиэлектролитный многослойный слой перед имплантацией. Цель этой технологии заключается в создании комбинации полиэлектролитных многослойных слоев, где один многослойный слой предотвращает образование биопленки, а другой высвобождает низкомолекулярный препарат посредством диффузии. Это было бы более эффективно, чем существующая методика высвобождения высокой дозы лекарств в организм и расчета на то, что часть из них переместится в пораженную область. Базовым слоем эффективного покрытия для имплантата является DMLPEI/PAA, или линейный N,N-додецил,метил-поли(этиленимин)/поли(акриловая кислота).
Стабильность коллоида
Еще одним из основных применений адсорбции полиэлектролитов является стабилизация (или дестабилизация) твердых коллоидных суспензий, или золей. Частицы в растворе, как правило, имеют силы притяжения, подобные силам Ван-дер-Ваальса, смоделированным теорией Гамакера. Эти силы, как правило, заставляют коллоидные частицы агрегировать или флоккулировать. Эффект притяжения Гамакера уравновешивается одним или обоими из двух отталкивающих эффектов коллоидов в растворе. Первый — электростатическая стабилизация, при которой одноименные заряды частиц отталкиваются друг от друга. Этот эффект обусловлен дзета-потенциалом, который существует из-за поверхностного заряда частицы в растворе. Второй — стерическая стабилизация из-за стерических эффектов. Стягивание частиц вместе с адсорбированными полимерными цепями значительно снижает конформационную энтропию полимерных цепей на поверхности, что термодинамически невыгодно, затрудняя флокуляцию и коагуляцию.
Адсорбция полиэлектролитов может использоваться для стабилизации суспензий, например, в случае красителей и красок. Она также может использоваться для дестабилизации суспензий путем адсорбции противоположно заряженных цепей на поверхности частиц, нейтрализуя дзета-потенциал и вызывая флокуляцию или коагуляцию загрязняющих веществ. Это широко используется в очистке сточных вод, чтобы заставить суспензии загрязняющих веществ флоккулировать, что позволяет их фильтровать. Существует множество промышленных флокулянтов, которые являются либо катионными, либо анионными по своей природе для нацеливания на определенные виды.
Инкапсуляция жидких ядер
Применение дополнительной стабильности, которую полиэлектролитный многослойный слой предоставит коллоиду, заключается в создании твердого покрытия для жидкого ядра. Хотя полиэлектролитные слои обычно адсорбируются на твердых субстратах, они также могут адсорбироваться на жидких субстратах, таких как эмульсии масла в воде или коллоиды. Этот процесс имеет большой потенциал, но полон трудностей. Поскольку коллоиды обычно стабилизируются поверхностно-активными веществами, а часто и ионными поверхностно-активными веществами, адсорбция многослойного слоя, который заряжен так же, как и поверхностно-активное вещество, вызывает проблемы из-за электростатического отталкивания между полиэлектролитом и поверхностно-активным веществом. Этого можно избежать, используя неионные поверхностно-активные вещества; однако растворимость этих неионных поверхностно-активных веществ в воде значительно снижена по сравнению с ионными поверхностно-активными веществами.
Эти ядра, будучи однажды созданными, могут использоваться для таких вещей, как доставка лекарств и микрореакторы. Для доставки лекарств полиэлектролитная оболочка будет разрушаться через определенное время, высвобождая лекарство и помогая ему перемещаться по пищеварительному тракту, что является одним из самых больших препятствий для эффективности доставки лекарств.