Плавление

Плавление, или плавление, — это физический процесс, приводящий к фазовому переходу вещества из твердого состояния в жидкость. Это происходит, когда внутренняя энергия твердого тела увеличивается, обычно за счет применения тепла или давления, что повышает температуру вещества до точки плавления. При температуре плавления упорядоченность ионов или молекул в твердом теле нарушается до менее упорядоченного состояния, и твердое вещество плавится, превращаясь в жидкость.

Вещества в расплавленном состоянии обычно имеют пониженную вязкость по мере повышения температуры. Исключением из этого принципа является элементарная сера, вязкость которой увеличивается в диапазоне от 160°C до 180°C из-за полимеризации.

Некоторые органические соединения плавятся через мезофазы — состояния частичного порядка между твердым телом и жидкостью.

Фазовый переход первого рода

С точки зрения термодинамики, в точке плавления изменение свободной энергии Гиббса ∆G веществ равно нулю, но есть ненулевые изменения энтальпии (H) и энтропии (S), известные соответственно как энтальпия плавления (или скрытая теплота плавления) и энтропия плавления. Поэтому плавление классифицируется как фазовый переход первого рода. Плавление происходит, когда свободная энергия Гиббса жидкости становится ниже, чем у твердого тела для этого материала. Температура, при которой это происходит, зависит от давления окружающей среды.

Низкотемпературный гелий является единственным известным исключением из общего правила. Гелий-3 имеет отрицательную энтальпию плавления при температурах ниже 0,3 К. Гелий-4 также имеет очень слабо отрицательную энтальпию плавления ниже 0,8 К. Это означает, что при соответствующих постоянных давлениях тепло должно быть отведено от этих веществ, чтобы расплавить их.

Критерии

Среди теоретических критериев плавления наиболее часто в качестве основы для анализа условий плавления используются критерии Линдемана и Борна.

Критерий Линдемана утверждает, что плавление происходит из-за «колебательной неустойчивости», например, плавятся кристаллы; когда средняя амплитуда тепловых колебаний атомов относительно высока по сравнению с межатомными расстояниями, например, <δu2>1/2 > δ_LR_s, где δu — смещение атома, параметр Линдемана δ_L ≈ 0,20…0,25, а R_s составляет половину межатомного расстояния.: 177  «Критерий плавления Линдемана» подтверждается экспериментальными данными как для кристаллических материалов, так и для переходов стекло-жидкость в аморфных материалах.

Критерий Борна основан на катастрофе жесткости, вызванной исчезновением модуля упругости сдвига, т. е. когда кристалл больше не обладает достаточной жесткостью, чтобы механически выдерживать нагрузку, он становится жидким.

Переохлаждение

При стандартном наборе условий температура плавления вещества является характерным свойством. Температура плавления часто равна температуре замерзания. Однако при тщательно созданных условиях может произойти переохлаждение или перегрев выше температуры плавления или замерзания. Вода на очень чистой стеклянной поверхности часто переохлаждается на несколько градусов ниже температуры замерзания без замерзания. Тонкие эмульсии чистой воды охлаждались до -38 °C без зародышеобразования с образованием льда. Зародышеобразование происходит из-за колебаний свойств материала. Если материал остается неподвижным, часто нет ничего (например, физической вибрации), что могло бы вызвать это изменение, и может произойти переохлаждение (или перегрев). Термодинамически переохлажденная жидкость находится в метастабильном состоянии по отношению к кристаллической фазе, и она, скорее всего, внезапно кристаллизуется.

Очки

Стекла — это аморфные твердые тела, которые обычно изготавливаются, когда расплавленный материал охлаждается очень быстро ниже температуры стеклования, без достаточного времени для формирования регулярной кристаллической решетки. Твердые тела характеризуются высокой степенью связности между их молекулами, а жидкости имеют более низкую связность их структурных блоков. Плавление твердого материала также можно рассматривать как перколяцию через разорванные связи между частицами, например, соединительные связи. При таком подходе плавление аморфного материала происходит, когда разорванные связи образуют перколяционный кластер с T_g, зависящим от квазиравновесных термодинамических параметров связей, например, от энтальпии (H_d) и энтропии (S_d) образования связей в данной системе при данных условиях:

${\displaystyle T_{g}={\frac {H_{d}}{S_{d}+R\ln({\frac {1-f_{c}}{f_{c}}})}},}$

где f_c — порог перколяции, а R — универсальная газовая постоянная.

Хотя H_d и S_d не являются истинно равновесными термодинамическими параметрами и могут зависеть от скорости охлаждения расплава, их можно найти из имеющихся экспериментальных данных по вязкости аморфных материалов.

Даже ниже точки плавления на кристаллических поверхностях можно наблюдать квазижидкие пленки. Толщина пленки зависит от температуры. Этот эффект является общим для всех кристаллических материалов. Это предварительное плавление проявляет свои эффекты, например, в пучении при замерзании, росте снежинок и, принимая во внимание интерфейсы границ зерен, возможно, даже в движении ледников.

Связанное понятие

В физике сверхкоротких импульсов может иметь место так называемое нетермическое плавление. Оно происходит не из-за увеличения кинетической энергии атомов, а из-за изменения межатомного потенциала из-за возбуждения электронов. Поскольку электроны действуют как клей, склеивающий атомы, нагрев электронов фемтосекундным лазером изменяет свойства этого «клея», что может разорвать связи между атомами и расплавить материал даже без увеличения атомной температуры.

В генетике плавление ДНК означает разделение двухцепочечной ДНК на две одинарные цепи путем нагревания или использования химических агентов, полимеразной цепной реакции.

Стол