Спектрометрия обратного рассеяния Резерфорда

Спектрометрия обратного рассеяния Резерфорда (RBS) — это аналитический метод, используемый в материаловедении. Иногда называемая спектрометрией рассеяния ионов высокой энергии (HEIS), RBS используется для определения структуры и состава материалов путем измерения обратного рассеяния пучка ионов высокой энергии (обычно протонов или альфа-частиц), падающих на образец.

Эксперимент Гейгера-Марсдена

Спектрометрия обратного рассеяния Резерфорда названа в честь лорда Резерфорда, физика, которого иногда называют отцом ядерной физики. Резерфорд руководил серией экспериментов, проведенных Гансом Гейгером и Эрнестом Марсденом между 1909 и 1914 годами по изучению рассеяния альфа-частиц через металлическую фольгу. Пытаясь устранить «блуждающие частицы», которые, как они считали, были вызваны несовершенством их источника альфа-частиц, Резерфорд предложил Марсдену попытаться измерить обратное рассеяние от образца золотой фольги. Согласно доминирующей в то время модели атома «пудинг с изюмом», в которой небольшие отрицательные электроны распространялись через диффузную положительную область, обратное рассеяние высокоэнергетических положительных альфа-частиц должно было отсутствовать. Самое большее, небольшие отклонения должны были происходить, когда альфа-частицы почти беспрепятственно проходили через фольгу. Вместо этого, когда Марсден расположил детектор на той же стороне фольги, что и источник альфа-частиц, он сразу же обнаружил заметный сигнал обратного рассеяния. По словам Резерфорда, «это было самое невероятное событие, которое когда-либо случалось со мной в жизни. Это было почти так же невероятно, как если бы вы выстрелили 15-дюймовым снарядом в кусок папиросной бумаги, а он вернулся и попал в вас».

Резерфорд интерпретировал результат эксперимента Гейгера-Марсдена как указание на кулоновское столкновение с одной массивной положительной частицей. Это привело его к выводу, что положительный заряд атома не может быть рассеянным, а вместо этого должен быть сосредоточен в одном массивном ядре: атомном ядре. Расчеты показали, что заряд, необходимый для осуществления этого отклонения, был приблизительно в 100 раз больше заряда электрона, что близко к атомному номеру золота. Это привело к разработке модели атома Резерфорда, в которой положительное ядро, состоящее из Ne положительных частиц, или протонов, было окружено N вращающимися по орбите электронами с зарядом -e, чтобы уравновесить ядерный заряд. Эта модель в конечном итоге была заменена атомом Бора, включающим некоторые ранние результаты квантовой механики.

Если энергия падающей частицы достаточно увеличивается, кулоновский барьер преодолевается, и волновые функции падающей и ударяемой частиц перекрываются. В некоторых случаях это может привести к ядерным реакциям, но часто взаимодействие остается упругим, хотя сечения рассеяния могут сильно колебаться в зависимости от энергии и больше не могут быть рассчитаны аналитически. Этот случай известен как «упругая (нерезерфордовская) спектрометрия обратного рассеяния» (EBS). Недавно был достигнут большой прогресс в определении сечений рассеяния EBS путем решения уравнения Шредингера для каждого взаимодействия. Однако для анализа EBS матриц, содержащих легкие элементы, использование экспериментально измеренных данных сечения рассеяния также считается весьма надежным вариантом.

Основные принципы

Мы описываем обратное рассеяние Резерфорда как упругое, твердосферное столкновение между частицей с высокой кинетической энергией из падающего пучка (снаряд) и неподвижной частицей, находящейся в образце (мишень). Упругий в этом контексте означает, что во время столкновения энергия не передается между падающей частицей и неподвижной частицей, и состояние неподвижной частицы не изменяется. (За исключением небольшого количества импульса, которое игнорируется.)
Ядерные взаимодействия, как правило, не являются упругими, поскольку столкновение может привести к ядерной реакции с высвобождением значительных количеств энергии. Анализ ядерных реакций (NRA) полезен для обнаружения легких элементов. Однако это не рассеяние Резерфорда.
Учитывая кинематику столкновения (то есть сохранение импульса и кинетической энергии), энергия E₁ рассеянного снаряда уменьшается от начальной энергии E₀:

${\displaystyle E_{1}=k\cdot E_{0},}$

где k известен как кинематический фактор, а

${\displaystyle k=\left({\frac {m_{1}\cos {\theta _{1}}\pm {\sqrt {m_{2}^{2}-m_{1}^{2}(\sin {\theta _{1}})^{2}}}}{m_{1}+m_{2}}}\right)^{2},}$

где частица 1 — это снаряд, частица 2 — это ядро ​​​​мишени, а ${\displaystyle \theta _{1}}$ — это Угол рассеяния снаряда в лабораторной системе отсчёта (то есть относительно наблюдателя). Знак плюс берётся, когда масса снаряда меньше массы цели, в противном случае берётся знак минус.

Хотя это уравнение правильно определяет энергию рассеянного снаряда для любого конкретного угла рассеяния (относительно наблюдателя), оно не описывает вероятность наблюдения такого события. Для этого нам нужно дифференциальное сечение события обратного рассеяния:

${\displaystyle {\frac {d\omega }{d\Omega }}=\left({\frac {Z_{1}Z_{2}e^{2}}{4E_{0}}}\right)^{2}{\frac {1}{\left(\sin {\theta /2}\right)^{4}}},}$

где ${\displaystyle Z_{1}}$ и ${\displaystyle Z_{2}}$ — атомные номера падающего и целевого ядер. Это уравнение записано в системе отсчета центра масс и, следовательно, не является функцией массы ни ядра-снаряда, ни ядра-мишени.

Угол рассеяния в лабораторной системе отсчета ${\displaystyle \theta _{1}}$ не то же самое, что угол рассеяния в системе отсчета центра масс ${\displaystyle \theta }$ (хотя для экспериментов RBS они обычно очень похожи). Однако тяжелые ионы-снаряды могут легко отталкивать более легкие ионы, которые, если геометрия правильная, могут быть выброшены из цели и обнаружены. Это основа метода обнаружения упругой отдачи (ERD, синонимами ERDA, FRS, HFS). RBS часто использует пучок He, который легко отталкивает H, поэтому одновременное RBS/ERD часто выполняется для исследования содержания изотопов водорода в образцах (хотя H ERD с пучком He выше 1 МэВ не является резерфордовским: см. http://www-nds.iaea.org/sigmacalc). Для ERD угол рассеяния в лабораторной системе отсчета существенно отличается от угла рассеяния в системе отсчета центра масс.

Тяжелые ионы не могут обратнорассеиваться от легких: это кинематически запрещено. Кинематический фактор должен оставаться реальным, а это ограничивает допустимый угол рассеяния в лабораторной системе отсчета. В ERD часто бывает удобно разместить детектор отдачи под достаточно большими углами отдачи, чтобы запретить сигнал рассеянного луча. Интенсивность рассеянных ионов всегда очень велика по сравнению с интенсивностью отдачи (формула сечения резерфордовского рассеяния стремится к бесконечности при стремлении угла рассеяния к нулю), и для ERD рассеянный луч обычно приходится каким-то образом исключать из измерений.

Сингулярность в формуле сечения рассеяния Резерфорда, конечно, нефизична. Если сечение рассеяния равно нулю, это означает, что снаряд никогда не приближается к цели, но в этом случае он также никогда не проникает в электронное облако, окружающее ядро. Чистая кулоновская формула для сечения рассеяния, показанная выше, должна быть скорректирована с учетом этого эффекта экранирования, который становится более важным по мере уменьшения энергии снаряда (или, что эквивалентно, увеличения его массы).

В то время как рассеяние на большие углы происходит только для ионов, которые рассеиваются на ядрах мишени, неупругое рассеяние на малые углы может также происходить на электронах образца. Это приводит к постепенному уменьшению кинетической энергии падающих ионов по мере их проникновения в образец, так что обратное рассеяние на внутренних ядрах происходит с более низкой «эффективной» падающей энергией. Точно так же ионы, рассеянные обратно, теряют энергию электронам при выходе из образца. Величина, на которую снижается энергия ионов после прохождения заданного расстояния, называется тормозной способностью материала и зависит от распределения электронов. Эта потеря энергии непрерывно меняется в зависимости от пройденного расстояния, поэтому тормозная способность выражается как

${\displaystyle S(E)=-{dE \over dx}.}$

Для ионов высокой энергии тормозная способность обычно пропорциональна ${\displaystyle {\frac {Z_{2}}{E}}}$; Однако точный расчет останавливающей способности выполнить с какой-либо точностью затруднительно.

Тормозная сила (правильно остановящая сила) имеет единицы энергии на единицу длины. Обычно ее выражают в единицах тонких пленок, то есть в эВ/(атом/см2), поскольку она измеряется экспериментально на тонких пленках, толщина которых всегда абсолютно измеряется как масса на единицу площади, что позволяет избежать проблемы определения плотности материала, которая может варьируются в зависимости от толщины. Сейчас для всех материалов известна останавливающая способность, составляющая около 2%, см. http://www.srim.org.

Инструментарий

Инструмент RBS обычно включает в себя три основных компонента:

В коммерческих системах RBS используются две общие схемы источника/ускорителя, работающие в одну или две стадии. Одноступенчатые системы состоят из источника He+, подключенного к ускорительной трубке с высоким положительным потенциалом, приложенным к источнику ионов, и заземления на конце ускорительной трубки. Такая схема проста и удобна, но может быть сложно достичь энергий намного больше 1 МэВ из-за сложности подачи очень высоких напряжений в систему.

Двухступенчатые системы, или «тандемные ускорители», начинаются с источника ионов He- и располагают положительный терминал в центре ускорительной трубки. Стрипперный элемент, включенный в положительную клемму, удаляет электроны из проходящих ионов, превращая ионы He- в ионы He++. Таким образом, ионы сначала притягиваются к клемме, проходят сквозь нее, становятся положительными и отталкиваются, пока не выйдут из трубки на землю. Преимущество этой схемы, хотя и более сложной, заключается в достижении более высоких ускорений при более низком приложенном напряжении: типичный тандемный ускоритель с приложенным напряжением 750 кВ может достигать энергии ионов более 2 МэВ.

Детекторы для измерения обратно рассеянной энергии обычно представляют собой кремниевые поверхностно-барьерные детекторы, очень тонкий слой (100 нм) кремния P-типа на подложке N-типа, образующий p-n-переход. Ионы, которые достигают детектора, теряют часть своей энергии из-за неупругого рассеяния от электронов, и некоторые из этих электронов получают достаточно энергии, чтобы преодолеть запрещенную зону между валентной зоной и зоной проводимости полупроводника. Это означает, что каждый ион, падающий на детектор, будет производить некоторое количество пар электрон-дырка, которое зависит от энергии иона. Эти пары можно обнаружить, прикладывая напряжение к детектору и измеряя ток, обеспечивая эффективное измерение энергии иона. Соотношение между энергией иона и количеством произведенных пар электрон-дырка будет зависеть от материалов детектора, типа иона и эффективности измерения тока; энергетическое разрешение зависит от тепловых флуктуаций. После того, как один ион попадет на детектор, будет некоторое мертвое время, прежде чем пары электрон-дырка рекомбинируют, в течение которого второй падающий ион невозможно будет отличить от первого.

Угловая зависимость обнаружения может быть достигнута с помощью подвижного детектора или, что более практично, путем разделения детектора с поверхностным барьером на множество независимых ячеек, которые можно измерять независимо, охватывая некоторый диапазон углов вокруг прямого (180 градусов) обратного рассеяния. Угловая зависимость падающего пучка контролируется с помощью наклоняемого предметного столика.

Состав и измерение глубины

Потеря энергии обратно рассеянного иона зависит от двух процессов: потери энергии в событиях рассеяния с ядрами образца и потери энергии на малоугловое рассеяние от электронов образца. Первый процесс зависит от сечения рассеяния ядра и, следовательно, от его массы и атомного номера. Для заданного угла измерения ядра двух разных элементов будут, следовательно, рассеивать падающие ионы в разной степени и с разной энергией, создавая отдельные пики на графике N(E) количества измерений в зависимости от энергии. Эти пики характерны для элементов, содержащихся в материале, предоставляя средство анализа состава образца путем сопоставления рассеянных энергий с известными сечениями рассеяния. Относительные концентрации можно определить, измерив высоту пиков.

Второй процесс потери энергии, тормозная способность электронов образца, не приводит к большим дискретным потерям, таким как те, которые возникают при ядерных столкновениях. Вместо этого он создает постепенную потерю энергии, зависящую от плотности электронов и пройденного расстояния в образце. Эта потеря энергии снизит измеренную энергию ионов, которые рассеиваются обратно от ядер внутри образца непрерывным образом в зависимости от глубины ядер. Результатом является то, что вместо острых пиков обратного рассеяния, которые можно было бы ожидать на графике N(E), с шириной, определяемой энергией и угловым разрешением, наблюдаемые пики постепенно спадают в сторону более низкой энергии по мере того, как ионы проходят через глубину, занимаемую этим элементом. Элементы, которые появляются только на некоторой глубине внутри образца, также будут иметь свои пиковые положения, смещенные на некоторую величину, которая представляет собой расстояние, которое ион должен был пройти, чтобы достичь этих ядер.

На практике профиль глубины состава может быть определен на основе измерения RBS N(E). Элементы, содержащиеся в образце, можно определить по положению пиков в энергетическом спектре. Глубину можно определить по ширине и смещению этих пиков, а относительную концентрацию — по высоте пиков. Это особенно полезно, например, для анализа многослойного образца или образца, состав которого более плавно меняется с глубиной.

Этот тип измерения может быть использован только для определения элементного состава; химическая структура образца не может быть определена из профиля N(E). Однако можно узнать что-то об этом с помощью RBS, исследуя кристаллическую структуру. Этот тип пространственной информации может быть исследован с использованием преимуществ блокировки и каналирования.

Структурные измерения: блокировка и каналирование

Для полного понимания взаимодействия падающего пучка ядер с кристаллической структурой необходимо усвоить еще два ключевых понятия: блокирование и каналирование.

Когда пучок ионов с параллельными траекториями падает на атом мишени, рассеяние на этом атоме предотвратит столкновения в конусообразной области «позади» мишени относительно луча. Это происходит потому, что отталкивающий потенциал целевого атома отклоняет близкие траектории ионов от их первоначального пути и называется блокировкой. Радиус этой заблокированной области на расстоянии L от исходного атома определяется выражением

${\displaystyle R=2{\sqrt {\frac {Z_{1}Z_{2}e^{2}L}{E_{0}}}}}$

Когда ион рассеивается из глубины образца, он может затем повторно рассеиваться на втором атоме, создавая второй заблокированный конус в направлении траектории рассеяния. Это можно обнаружить, осторожно изменяя угол обнаружения относительно угла падения.

Канирование наблюдается, когда падающий луч выровнен с главной осью симметрии кристалла. Падающие ядра, которые избегают столкновений с поверхностными атомами, исключаются из столкновений со всеми атомами глубже в образце из-за блокировки первым слоем атомов. Когда межатомное расстояние велико по сравнению с радиусом заблокированного конуса, падающие ионы могут проникать на расстояние, во много раз превышающее межатомное расстояние, не рассеиваясь обратно. Это может привести к резкому уменьшению наблюдаемого сигнала обратного рассеяния, когда падающий луч ориентирован вдоль одного из направлений симметрии, что позволяет определить регулярную кристаллическую структуру образца. Каналирование лучше всего работает для очень малых радиусов блокировки, т. е. для падающих ионов с высокой энергией и низким атомным числом, таких как He+.

Допуск на отклонение угла падения ионного пучка относительно направления симметрии зависит от радиуса блокировки, делая допустимый угол отклонения пропорциональным

${\displaystyle {\sqrt {\frac {Z_{1}Z_{2}}{E_{0}d}}}}$

В то время как интенсивность пика RBS наблюдается по большей части его ширины, когда луч каналируется, узкий пик на высокоэнергетическом конце большего пика часто будет наблюдаться, представляя поверхностное рассеяние от первого слоя атомов. Наличие этого пика открывает возможность поверхностной чувствительности для измерений RBS.

Профилирование смещенных атомов

Кроме того, каналирование ионов также может быть использовано для анализа кристаллического образца на предмет повреждения решетки. Если атомы внутри мишени смещены из своего положения в кристаллической решетке, это приведет к более высокому выходу обратного рассеяния по сравнению с идеальным кристаллом. Сравнивая спектр анализируемого образца со спектром идеального кристалла и полученным при случайной (не каналирующей) ориентации (представляющей спектр аморфного образца), можно определить степень кристаллического повреждения с точки зрения доли смещенных атомов. Умножение этой доли на плотность материала в аморфном состоянии также дает оценку концентрации смещенных атомов. Энергия, при которой происходит повышенное обратное рассеяние, также может быть использована для определения глубины, на которой находятся смещенные атомы, и в результате может быть построен профиль глубины дефекта.

Поверхностная чувствительность

Хотя RBS обычно используется для измерения объемного состава и структуры образца, можно получить некоторую информацию о структуре и составе поверхности образца. Когда сигнал направляется для удаления объемного сигнала, можно использовать осторожное манипулирование углами падения и обнаружения для определения относительных положений первых нескольких слоев атомов, используя преимущества блокирующих эффектов.

Поверхностная структура образца может быть изменена от идеальной несколькими способами. Первый слой атомов может изменить свое расстояние от последующих слоев (релаксация); он может принять другую двумерную структуру, чем основная масса (реконструкция); или другой материал может быть адсорбирован на поверхности. Каждый из этих случаев может быть обнаружен с помощью RBS. Например, реконструкция поверхности может быть обнаружена путем выравнивания луча таким образом, чтобы произошло каналирование, так что должен быть обнаружен только поверхностный пик известной интенсивности. Более высокая, чем обычно, интенсивность или более широкий пик будут указывать на то, что первые слои атомов не могут блокировать нижние слои, т. е. что поверхность была реконструирована. Релаксации могут быть обнаружены с помощью аналогичной процедуры с наклоном образца так, чтобы ионный пучок падал под углом, выбранным так, чтобы атомы первого слоя блокировали обратное рассеяние по диагонали; то есть от атомов, которые находятся ниже и смещены от блокирующего атома. Более высокий, чем ожидалось, выход обратного рассеяния будет указывать на то, что первый слой был смещен относительно второго слоя или расслаблен. Адсорбируемые материалы будут обнаружены по их различному составу, изменяя положение пика поверхности относительно ожидаемого положения.

RBS также использовался для измерения процессов, которые влияют на поверхность иначе, чем на объем, путем анализа изменений в пике каналированной поверхности. Хорошо известным примером этого является анализ RBS предварительного плавления поверхностей свинца Френкеном, Маре и ван дер Вином. При измерении RBS поверхности Pb(110) было обнаружено, что четко определенный поверхностный пик, который является стабильным при низких температурах, становится шире и интенсивнее по мере повышения температуры свыше двух третей от температуры плавления объема. Пик достигал высоты и ширины объема, когда температура достигала температуры плавления. Это увеличение беспорядка поверхности, делающее более глубокие атомы видимыми для падающего пучка, было интерпретировано как предварительное плавление поверхности, и компьютерное моделирование процесса RBS дало схожие результаты по сравнению с теоретическими предсказаниями предварительного плавления.

RBS также сочетается с ядерной микроскопией, при которой сфокусированный ионный луч сканирует поверхность аналогично сканирующему электронному микроскопу. Энергетический анализ сигналов обратного рассеяния в такого рода приложениях дает информацию о составе поверхности, а сам микрозонд можно использовать для изучения таких особенностей, как периодические структуры поверхности.