Дифракция электронов на выбранной области (сокращенно SAD или SAED) — это кристаллографический экспериментальный метод, обычно выполняемый с использованием просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ). Это частный случай электронной дифракции, используемый в основном в материаловедении и физике твердого тела как один из наиболее распространенных экспериментальных методов. Особенно при наличии соответствующего аналитического программного обеспечения шаблоны SAD (SADP) могут использоваться для определения ориентации кристалла, измерения констант решетки или изучения его дефектов.
Принцип
В просвечивающем электронном микроскопе тонкий кристаллический образец освещается параллельным пучком электронов, ускоренных до энергии в сотни килоэлектронвольт. При этих энергиях образцы прозрачны для электронов, если образец достаточно тонкий (обычно менее 100 нм). Из-за корпускулярно-волнового дуализма высокоэнергетические электроны ведут себя как волны вещества с длиной волны в несколько тысячных нанометра. Релятивистская длина волны определяется выражением
где — постоянная Планка, — масса покоя электрона, — элементарный заряд, — скорость света, а — это электрический потенциал, ускоряющий электроны (также называемый ускоряющим напряжением). Например, ускоряющее напряжение 200 кВ приводит к длине волны 2,508 пм.
Поскольку расстояние между атомами в кристаллах примерно в сто раз больше, электроны дифрагируют на кристаллической решетке, действующей как дифракционная решетка. За счет дифракции часть электронов рассеивается под определенными углами (дифрагированные лучи), а другие проходят через образец, не меняя своего направления (прошедшие лучи). Чтобы определить углы дифракции, электронный луч, нормально падающий на атомную решетку, можно рассматривать как плоскую волну, которая повторно передается каждым атомом как сферическая волна. Из-за конструктивной интерференции сферические волны возникают от ряда дифрагированных лучей под углами задано примерно условием Брэгга
где целое число является порядком дифракции и — расстояние между атомами (если предполагается только один ряд атомов, как на иллюстрации рядом) или расстояние между атомными плоскостями, параллельными пучку (в реальной трехмерной атомной структуре). Для конечных выборок это уравнение верно лишь приблизительно.
После отклонения магнитной линзой микроскопа каждый набор изначально параллельных лучей пересекается в задней фокальной плоскости, образуя дифракционную картину. Прошедшие лучи пересекаются прямо на оптической оси. Дифрагированные лучи пересекаются на определенном расстоянии от оптической оси (соответствующем межплоскостному расстоянию плоскостей, дифрагирующих лучи) и под определенным азимутом (соответствующим ориентации плоскостей, дифрагирующих лучи). Это позволяет сформировать картину ярких пятен, типичную для SAD.
SAD называется «выбранным», поскольку он позволяет пользователю выбрать область образца, из которой будет получена дифракционная картина. Для этого под держателем образца имеется специальное отверстие. Это металлический лист с несколькими отверстиями разного размера, которые можно вставить в балку. Пользователь может выбрать апертуру подходящего размера и расположить ее так, чтобы она пропускала только часть луча, соответствующую выбранной области. Таким образом, результирующая дифракционная картина будет отражать только область, выбранную апертурой. Это позволяет изучать небольшие объекты, такие как кристаллиты в поликристаллическом материале, широким параллельным лучом.
Характер полученного дифракционного изображения зависит от того, дифрагирует ли луч на одном кристалле или на ряде по-разному ориентированных кристаллитов, например, в поликристаллическом материале. Дифрактограмма монокристалла изображает регулярный рисунок ярких пятен. Этот рисунок можно рассматривать как двумерную проекцию обратной кристаллической решетки. Если имеется большее количество кристаллитов, вносящих вклад, дифракционное изображение становится суперпозицией дифракционных картин отдельных кристаллов. В конечном счете, эта суперпозиция содержит дифракционные пятна всех возможных систем кристаллографических плоскостей во всех возможных ориентациях. По двум причинам эти условия приводят к дифрактограмме концентрических колец:
Интерпретация и анализ
Анализ SAD широко используется в исследовании материалов из-за его относительной простоты и высокой информативности. После подготовки образца и его исследования в современном просвечивающем электронном микроскопе устройство позволяет проводить рутинное получение дифракции в течение нескольких секунд. Если изображения интерпретируются правильно, их можно использовать для идентификации кристаллических структур, определения их ориентации, измерения характеристик кристаллов, изучения дефектов кристаллов или текстур материалов. Ход анализа зависит от того, отображает ли дифрактограмма кольцевую или точечную дифракционную картину, а также от величины, которую необходимо определить.
Программные инструменты, основанные на алгоритмах компьютерного зрения, упрощают количественный анализ.
Точечная дифракционная картина
Если SAD взят из одного или нескольких монокристаллов, дифрактограмма отображает регулярный рисунок ярких пятен. Поскольку дифракционную картину можно рассматривать как двумерную проекцию обратной кристаллической решетки, ее можно использовать для измерения постоянных решетки, в частности расстояний и углов между кристаллографическими плоскостями. Параметры решетки, как правило, различны для различных материалов и их фаз, что позволяет идентифицировать исследуемый материал или, по крайней мере, различать возможных кандидатов.
Несмотря на то, что анализы на основе SAD долгое время не считались количественными, компьютерные инструменты принесли точность и повторяемость, что позволило регулярно выполнять точные измерения межплоскостных расстояний или углов на соответствующим образом откалиброванных микроскопах. Такие инструменты, как CrysTBox, способны выполнять автоматизированный анализ, достигающий субпиксельной точности.
Если образец наклонен против электронного пучка, условия дифракции выполняются для различных наборов кристаллографических плоскостей, что приводит к различным созвездиям дифракционных пятен. Это позволяет определить ориентацию кристалла, которая может быть использована, например, для настройки ориентации, необходимой для конкретного эксперимента, для определения разориентации между соседними зернами или двойниками кристаллов. Поскольку различные ориентации образца обеспечивают различные проекции обратной решетки, они дают возможность реконструировать трехмерную информацию, потерянную в отдельных проекциях. Серия дифрактограмм с различным наклоном может быть получена и обработана с помощью анализа дифракционной томографии для реконструкции неизвестной кристаллической структуры.
SAD также можно использовать для анализа дефектов кристаллов, таких как дефекты упаковки.
Кольцевая дифракционная картина
Если освещенная область, выделенная апертурой, охватывает множество разноориентированных кристаллитов, их дифракционные картины накладываются друг на друга, образуя изображение концентрических колец. Кольцевая дифрактограмма типична для поликристаллических образцов, порошков или наночастиц. Диаметр каждого кольца соответствует межплоскостному расстоянию системы плоскостей, присутствующей в образце. Вместо информации об отдельных зернах или ориентации образца эта дифрактограмма предоставляет больше статистической информации, например, об общей кристалличности или текстуре. Текстурированные материалы характеризуются неравномерным распределением интенсивности по окружности кольца, несмотря на достаточную для образования гладких колец кристалличность. Кольцевые дифрактограммы также можно использовать для различения нанокристаллических и аморфных фаз.
Не все особенности, изображенные на дифракционном изображении, обязательно желательны. Проходящий луч часто слишком сильный и должен быть затенен с помощью светофильтра, чтобы защитить камеру. Светофильтр обычно затеняет также часть полезной информации. По направлению к центру колец интенсивность фона также постепенно увеличивается, снижая контраст дифракционных колец. Современное аналитическое программное обеспечение позволяет минимизировать такие нежелательные особенности изображения и вместе с другими функциями улучшает читаемость изображения, что помогает в интерпретации изображения.
Связь с другими методами
SADP получается при параллельном электронном освещении. В случае сходящегося пучка достигается дифракция электронов сходящегося пучка (CBED). Пучок, используемый в SAD, является широким и освещает широкую область образца. Чтобы проанализировать только определенную область образца, используется выбранная апертура области в плоскости изображения. Это контрастирует с нанодифракцией, где селективность участка достигается с помощью пучка, сжатого в узкий зонд. SAD важен при прямой визуализации, например, при ориентации образца для микроскопии с высоким разрешением или настройке условий визуализации темного поля.
Высокоразрешающие электронно-микроскопические изображения можно преобразовать в искусственную дифракционную картину с помощью преобразования Фурье. Затем их можно обрабатывать так же, как и реальные дифрактограммы, что позволяет определять ориентацию кристаллов, измерять межплоскостные углы и расстояния даже с пикометрической точностью.
Метод SAD похож на рентгеновскую дифракцию, но уникален тем, что позволяет исследовать области размером в несколько сотен нанометров, тогда как рентгеновская дифракция обычно исследует области гораздо большего размера.