Сегрегация (материаловедение)

В материаловедении сегрегация — это обогащение атомов, ионов или молекул в микроскопической области в системе материалов. Хотя термины сегрегация и адсорбция по сути являются синонимами, на практике сегрегация часто используется для описания разделения молекулярных компонентов в дефекты из твердых растворов, тогда как адсорбция обычно используется для описания такого разделения из жидкостей и газов на поверхности. Молекулярная сегрегация, обсуждаемая в этой статье, отличается от других типов явлений в материалах, которые часто называют сегрегацией, таких как сегрегация частиц в гранулированных материалах и разделение фаз или осаждение, при котором молекулы разделяются в макроскопические области различного состава. Сегрегация имеет много практических последствий, начиная от образования мыльных пузырей и заканчивая микроструктурной инженерией в материаловедении и стабилизацией коллоидных суспензий.

Сегрегация может происходить в различных классах материалов. В поликристаллических твердых телах сегрегация происходит на дефектах, таких как дислокации, границы зерен, дефекты упаковки или интерфейс между двумя фазами. В жидких растворах химические градиенты существуют вблизи вторых фаз и поверхностей из-за сочетания химических и электрических эффектов.

Сегрегация, которая происходит в хорошо уравновешенных системах из-за внутренних химических свойств системы, называется равновесной сегрегацией. Сегрегация, которая происходит из-за истории обработки образца (но которая исчезнет через долгое время), называется неравновесной сегрегацией.

История

Равновесная сегрегация связана с беспорядком решетки на границах раздела, где есть места с энергией, отличной от тех, что находятся внутри решетки, на которых могут осаждаться атомы растворенного вещества. Равновесная сегрегация так называется, потому что атомы растворенного вещества сегрегируют на границу раздела или поверхность в соответствии со статистикой термодинамики, чтобы минимизировать общую свободную энергию системы. Такого рода распределение атомов растворенного вещества между границей зерна и решеткой было предсказано Маклином в 1957 году.

Неравновесная сегрегация, впервые теоретически описанная Уэстбруком в 1964 году, происходит в результате связывания растворенных веществ с вакансиями, которые перемещаются к источникам или стокам границ зерен во время закалки или приложения напряжения. Она также может происходить в результате скопления растворенных веществ на движущейся границе раздела.

Существуют две основные особенности неравновесной сегрегации, по которым ее легче всего отличить от равновесной сегрегации. При неравновесном эффекте величина сегрегации увеличивается с ростом температуры, и сплав может быть гомогенизирован без дальнейшей закалки, поскольку его самое низкое энергетическое состояние соответствует равномерному распределению растворенного вещества. Напротив, равновесное сегрегированное состояние, по определению, является самым низкоэнергетическим состоянием в системе, которая демонстрирует равновесную сегрегацию, и степень эффекта сегрегации уменьшается с ростом температуры. Детали неравновесной сегрегации здесь обсуждаться не будут, но их можно найти в обзоре Харриса и Марвика.

Важность

Разделение растворенного вещества на поверхности и границы зерен в твердом теле создает участок материала с дискретным составом и собственным набором свойств, которые могут иметь важные (и часто вредные) эффекты на общие свойства материала. Эти «зоны» с повышенной концентрацией растворенного вещества можно рассматривать как цемент между кирпичами здания. Структурная целостность здания зависит не только от свойств материала кирпича, но и в значительной степени от свойств длинных линий раствора между ними.

Например, сегрегация по границам зерен может привести к разрушению границ зерен в результате отпускной хрупкости, ползучести, растрескивания сварных соединений под действием напряжения, водородного охрупчивания, усталости под воздействием окружающей среды, коррозии границ зерен и некоторых видов межкристаллитного коррозионного растрескивания под напряжением. Очень интересная и важная область изучения процессов сегрегации примесей включает AES границ зерен материалов. Эта методика включает в себя разрыв при растяжении специальных образцов непосредственно внутри камеры сверхвысокого вакуума Оже-электронного спектрометра, разработанного Ильиным.
Сегрегация по границам зерен также может влиять на их соответствующие скорости миграции и, таким образом, на спекаемость, а также на диффузию границ зерен (хотя иногда эти эффекты можно использовать с выгодой).

Сегрегация на свободные поверхности также имеет важные последствия, связанные с чистотой металлургических образцов. Из-за благоприятной сегрегации некоторых примесей на поверхность материала очень малая концентрация примеси в объеме образца может привести к очень значительному покрытию примесью сколотой поверхности образца. В приложениях, где требуется сверхчистая поверхность (например, в некоторых приложениях нанотехнологий), сегрегация примесей на поверхности требует гораздо более высокой чистоты объемного материала, чем это было бы необходимо, если бы эффекты сегрегации не существовали. Следующий рисунок иллюстрирует эту концепцию с двумя случаями, в которых общая доля атомов примеси составляет 0,25 (25 атомов примеси на 100 всего). В представлении слева эти примеси равномерно распределены по всему образцу, и поэтому дробное покрытие поверхности атомами примеси также составляет приблизительно 0,25. Однако на представлении справа показано, что такое же количество атомов примесей сегрегировано на поверхности, так что наблюдение за составом поверхности дало бы гораздо более высокую долю примесей (в данном случае около 0,69). Фактически, в этом примере, если бы примеси полностью сегрегировали на поверхность, доля примесей всего 0,36 могла бы полностью покрыть поверхность материала. В приложении, где важны поверхностные взаимодействия, этот результат может быть катастрофическим.

Хотя проблемы межкристаллитного разрушения, отмеченные выше, иногда бывают серьезными, они редко являются причиной крупных отказов в эксплуатации (например, в конструкционных сталях), поскольку в конструкции включены соответствующие запасы прочности. Возможно, большее беспокойство вызывает то, что с разработкой новых технологий и материалов с новыми и более обширными требованиями к механическим свойствам, а также с увеличением содержания примесей в результате увеличения переработки материалов мы можем увидеть межкристаллитное разрушение в материалах и ситуациях, которые в настоящее время не наблюдаются. Таким образом, более глубокое понимание всех механизмов, окружающих сегрегацию, может привести к возможности контролировать эти эффекты в будущем. Потенциал моделирования, экспериментальная работа и связанные с этим теории все еще разрабатываются для объяснения этих механизмов сегрегации для все более сложных систем.

Теории сегрегации

Несколько теорий описывают равновесную сегрегационную активность в материалах. Теории адсорбции на границе твердого тела и поверхности твердого тела и вакуума являются прямыми аналогами теорий, хорошо известных в области адсорбции газов на свободных поверхностях твердых тел.

Теория Ленгмюра-Маклина для поверхностной и зернограничной сегрегации в бинарных системах

Это самая ранняя теория, специально предназначенная для границ зерен, в которой Маклин использует модель P атомов растворенного вещества, распределенных случайным образом среди N узлов решетки, и p атомов растворенного вещества, распределенных случайным образом среди n независимых узлов границ зерен. Полная свободная энергия, обусловленная атомами растворенного вещества, тогда равна:

${\displaystyle G=pe+PE-kT[\ln(n!N!)-\ln(n-p)!p!(N-P)!P!]}$

где E и e — энергии растворенного атома в решетке и на границе зерна соответственно, а член kln представляет собой конфигурационную энтропию расположения растворенных атомов в объеме и на границе зерна. Маклин использовал базовую статистическую механику, чтобы найти дробный монослой сегреганта, ${\displaystyle X_{b}}$, при котором система энергия была минимизирована (в равновесном состоянии), дифференцируя G по p, отмечая, что сумма p и P постоянна. Здесь аналог адсорбции Ленгмюра на свободных поверхностях на границе зерен становится:

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}={\frac {X_{c}}{1-X_{c}}}\exp \left({\frac {-\Delta G}{RT}}\right)}$

Здесь ${\displaystyle X_{b}^{0}}$ — это доля монослоя границы зерен, доступная для сегрегированных атомов при насыщении, ${\displaystyle X_{b}}$ — это фактическая дробь, покрытая сегрегантом, ${\displaystyle X_{c}}$ — молярная доля растворенного вещества в массе, а ${\displaystyle \Delta G}$ — свободная энергия сегрегации на моль растворенного вещества.

Значения ${\displaystyle \Delta G}$ были оценены Маклином с использованием энергии упругой деформации, ${\displaystyle E_{\text{el}}}$, высвобождается при сегрегации атомов растворенного вещества. Растворенный атом представлен упругой сферой, вставленной в сферическое отверстие в упругом матричном континууме. Упругая энергия, связанная с растворенным атомом, определяется как:

${\displaystyle E_{\text{el}}={\frac {24\pi \mathrm {K} \mu _{0}r_{0}(r_{1}-r_{0})^{2}}{3\mathrm {K} +4\mu _{0}}}}$

где ${\displaystyle \mathrm {K} }$ — модуль объемной упругости растворенного вещества, ${\displaystyle \mu _{0},}$ — модуль сдвига матрицы, а ${\displaystyle r_{0},}$ и ${\displaystyle r_{1},}$ — атомные радиусы атомов матрицы и примеси соответственно. Этот метод дает значения, верные с точностью до двух раз (по сравнению с экспериментальными данными по сегрегации границ зерен), но большая точность достигается при использовании метода Сиа и Хондроса, описанного в следующем разделе.

Свободная энергия зернограничной сегрегации в бинарных системах

Используя усеченную теорию БЭТ (теорию адсорбции газа, разработанную Брунауэром, Эмметом и Теллером), Сиа и Хондрос записывают твердотельный аналог следующим образом:

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}={\frac {X_{c}}{X_{c}^{0}}}\exp }$ ${\displaystyle \left({\frac {-\Delta G’}{RT}}\right)}$

где ${\displaystyle \Delta G=\Delta G’+\Delta G_{\text{sol}}}$

${\displaystyle X_{c}^{0}}$ — это растворимость в твердом состоянии, которая известна для многих элементов (и может быть найдена в справочники по металлургии). В пределе разбавления слаборастворимое вещество имеет ${\displaystyle X_{c}^{0}=\exp \left({\frac {\Delta G_{\text{sol}}}{RT}}\right)}$, поэтому приведенное выше уравнение сводится к уравнению, полученному с помощью теории Ленгмюра-Маклина. Это уравнение действительно только для ${\displaystyle X_{c}\leq X_{c}^{0}}$. Если имеется избыток растворенного вещества, такой, что появляется вторая фаза, содержание растворенного вещества ограничивается ${\displaystyle X_{c}^{0}}$ и уравнение становится

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}=\exp \left({\frac {-\Delta G’}{RT}}\right)}$

Эта теория сегрегации границ зерен, выведенная из усеченной теории БЭТ, обеспечивает превосходное согласие с экспериментальными данными, полученными с помощью электронной оже-спектроскопии и других методов.

Более сложные системы

Существуют и другие модели для моделирования более сложных бинарных систем. Вышеупомянутые теории основаны на предположении, что сегрегированные атомы не взаимодействуют. Если в бинарной системе соседним атомам адсорбата разрешена энергия взаимодействия ${\displaystyle \omega \,}$, чтобы они могли привлекать (когда ${\displaystyle \omega \,}$ имеет отрицательное значение) или отталкиваться (когда ${\displaystyle \omega \,}$ положителен) друг друга, твердотельный аналог теории адсорбции Фаулера разрабатывается как

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}={\frac {X_{c}}{1-X_{c}}}\exp \left[{\frac {-\Delta G-Z_{1}\omega \,{\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}}}}{RT}}\right].}$

Когда ${\displaystyle \omega \,}$ равно нулю, эта теория сводится к теории Ленгмюра и Маклина. Однако, поскольку ${\displaystyle \omega \,}$ становится более отрицательным, сегрегация показывает прогрессивно более резкие подъемы по мере падения температуры, пока в конечном итоге подъем при определенной температуре сегрегация становится прерывистой, как показано на следующем рисунке.

В 1975 году Гуттман расширил теорию Фаулера, чтобы учесть взаимодействия между двумя совместно разделяющимися видами в многокомпонентных системах. Эта модификация имеет решающее значение для объяснения поведения сегрегации, которое приводит к межзеренным разрушениям конструкционных материалов. Более сложные теории подробно изложены в работе Гуттмана и Маклина и Гуттмана.

Свободная энергия поверхностной сегрегации в бинарных системах

Уравнение Ленгмюра–Маклина для сегрегации при использовании модели регулярного раствора для бинарной системы справедливо для поверхностной сегрегации (хотя иногда уравнение будет записано с заменой ${\displaystyle X_{b}}$ с ${\displaystyle X_{s}}$). Свободная энергия поверхностной сегрегации равна ${\displaystyle \Delta G_{s}=\Delta H_{s}-T\,\Delta S}$. Энтальпия определяется по формуле

${\displaystyle -\Delta H_{s}=\gamma _{0}^{s}-\gamma _{1}^{s}-{\frac {2H_{m}}{ZX_{c}(1-X_{c})}}\left[Z_{1}(X_{c}-X_{s})+Z_{v}\left(X_{c}-{\frac {1}{2}}\right)\right]+{\frac {24\pi \mathrm {K} \mu _{0}r_{0}(r_{1}-r_{0})^{2}}{3\mathrm {K} +4\mu _{0}}}}$

где ${\displaystyle \gamma _{0}}$ и ${\displaystyle \gamma _{1}}$ — это поверхностные энергии матрицы без растворенного вещества и с ним, ${\displaystyle H_{1}}$ — их теплота смешения, Z и ${\displaystyle Z_{1}}$ — координационные числа в матрице и на поверхности, а ${\displaystyle Z_{v}}$ — координационное число для атомов поверхности к слою ниже. Последний член в этом уравнении — энергия упругой деформации ${\displaystyle E_{\text{el}}}$, приведенной выше, и регулируется несоответствием между атомами растворенного вещества и матрицы. Для твердых металлов поверхностная энергия масштабируется с температурами плавления. Коэффициент обогащения поверхностной сегрегации увеличивается, когда размер атома растворенного вещества больше размера атома матрицы и когда температура плавления растворенного вещества ниже, чем у матрицы.

Хемосорбированные газообразные вещества на поверхности также могут оказывать влияние на состав поверхности бинарного сплава. При наличии покрытия хемосорбированного вида тета предполагается, что модель Ленгмюра-Маклина действительна со свободной энергией поверхностной сегрегации, заданной как ${\displaystyle \Delta G_{\text{chem}}}$, где

${\displaystyle \Delta G_{\text{chem}}=\Delta G_{s}+(E_{B}-E_{A})\Theta \,}$

${\displaystyle E_{A}}$ и ${\displaystyle E_{B}}$ — энергии хемосорбции газа на растворенном веществе A и матрице B и ${\displaystyle \Theta }$ — это фракционное покрытие. При высоких температурах может иметь место испарение с поверхности, что приводит к отклонению от уравнения Маклина. При более низких температурах как граница зерен, так и поверхностная сегрегация могут быть ограничены диффузией атомов из объема на поверхность или интерфейс.

Кинетика сегрегации

В некоторых ситуациях, когда сегрегация важна, атомы сегреганта не имеют достаточно времени, чтобы достичь своего равновесного уровня, как определено вышеприведенными теориями адсорбции. Кинетика сегрегации становится ограничивающим фактором и также должна быть проанализирована. Большинство существующих моделей кинетики сегрегации следуют подходу Маклина. В модели равновесной монослойной сегрегации предполагается, что атомы растворенного вещества сегрегируют на границу зерна из двух бесконечных полукристаллов или на поверхность из одного бесконечного полукристалла. Диффузия в кристаллах описывается законами Фика. Отношение концентрации растворенного вещества на границе зерен к концентрации в соседнем атомном слое объема задается коэффициентом обогащения, ${\displaystyle \beta }$. Большинство моделей предполагают, что ${\displaystyle \beta }$ является константой, но на практике это верно только для разбавленных систем с низким уровнем сегрегации. В этом разбавленном пределе, если ${\displaystyle X_{b}^{0}}$ составляет один монослой, ${\displaystyle \beta }$ задается как ${\displaystyle \beta ={\frac {X_{b}}{X_{c}}}={\frac {\exp \left({\frac {-\Delta G’}{RT}}\right)}{X_{c}^{0}}}}$.

Кинетику сегрегации можно описать следующим уравнением:

${\displaystyle {\frac {X_{b}(t)-X_{b}(0)}{X_{b}(\infty )-X_{b}(0)}}=1-\exp \left({\frac {FDt}{\beta ^{2}f^{2}}}\right)}$${\displaystyle \operatorname {erfc} \left({\frac {FDt}{\beta ^{2}f^{2}}}\right)^{1/2}}$

где ${\displaystyle F=4}$ для границ зерен и 1 для свободной поверхности, ${\displaystyle X_{b}(t)}$ — это содержимое границы в момент времени ${\displaystyle t}$, ${\displaystyle D}$ — коэффициент объемной диффузии растворенного вещества, ${\displaystyle f}$ связана с атомными размерами растворенного вещества и матрицы, ${\displaystyle b}$ и ${\displaystyle a}$, соответственно, на ${\displaystyle f=a^{3}b^{-2}}$. Для коротких промежутков времени это уравнение аппроксимируется следующим образом:

${\displaystyle {\frac {X_{b}(t)-X_{b}(0)}{X_{b}(\infty )-X_{b}(0)}}={\frac {2}{\beta f}}{\sqrt {\frac {FDt}{\pi }}}={\frac {2}{\beta }}{\frac {b^{2}}{a^{3}}}{\sqrt {\frac {FDt}{\pi }}}}$

На практике ${\displaystyle \beta }$ не является константой, а обычно уменьшается по мере сегрегации из-за насыщения. Если ${\displaystyle \beta }$ начинается высоко и быстро падает по мере насыщения сегрегации, приведенное выше уравнение справедливо до точки насыщения.

В металлических отливках

Все металлические отливки в той или иной степени подвергаются сегрегации, и проводится различие между макросегрегацией и микросегрегацией. Микросегрегация относится к локализованным различиям в составе между дендритными плечами и может быть значительно уменьшена гомогенизирующей термической обработкой. Это возможно, поскольку задействованные расстояния (обычно порядка 10–100 мкм) достаточно малы для того, чтобы диффузия была значимым механизмом. Это не относится к макросегрегации. Поэтому макросегрегация в металлических отливках не может быть исправлена ​​или удалена с помощью термической обработки.