Паучий шелк

Паучий шелк — это белковое волокно или шелк, прядущийся пауками. Пауки используют шелк для создания сетей или других структур, которые выполняют функцию клейких ловушек для поимки добычи, для запутывания и удержания добычи перед укусом, для передачи тактильной информации или в качестве гнезд или коконов для защиты своего потомства. Они могут использовать шелк, чтобы подвешиваться на высоте, парить в воздухе или ускользать от хищников. Большинство пауков изменяют толщину и клейкость своего шелка в зависимости от его использования.

В некоторых случаях пауки могут использовать шелк в качестве источника пищи. Хотя были разработаны методы сбора шелка с паука силой, сбор шелка со многих пауков сложнее, чем с организмов, прядущих шелк, таких как шелкопряды.

Все пауки производят шелк, хотя некоторые пауки не плетут паутину. Шелк связан с ухаживанием и спариванием. Шелк, производимый самками, обеспечивает канал передачи вибрационных сигналов ухаживания самцов, в то время как паутины и волокнистые нити служат субстратом для женских половых феромонов. Наблюдения за самцами пауков, производящими шелк во время сексуальных взаимодействий, обычны для широко распространенных таксонов. Функция производимого самцами шелка в спаривании изучена мало.

Характеристики

Структурный

Шелк имеет иерархическую структуру. Первичная структура — это аминокислотная последовательность его белков (спидроин), в основном состоящая из высокоповторяющихся блоков глицина и аланина, поэтому шелк часто называют блок-сополимером. На вторичном уровне короткая боковая цепь аланина в основном находится в кристаллических доменах (бета-слоях) нанофибриллы. Глицин в основном находится в так называемой аморфной матрице, состоящей из спиральных и бета-поворотных структур. Взаимодействие между твердыми кристаллическими сегментами и напряженными эластичными полуаморфными областями придает паучьему шелку его необычайные свойства. Различные соединения, отличные от белка, используются для улучшения свойств волокна. Пирролидин обладает гигроскопическими свойствами, которые сохраняют шелк влажным, одновременно защищая от вторжения муравьев. Он встречается в высокой концентрации в клеевых нитях. Гидрофосфат калия выделяет ионы водорода в водном растворе, что приводит к pH около 4, делая шелк кислым и, таким образом, защищая его от грибков и бактерий, которые в противном случае переварили бы белок. Считается, что нитрат калия предотвращает денатурацию белка в кислой среде.

Termonia представил эту первую базовую модель шелка в 1994 году. Он предложил кристаллиты, встроенные в аморфную матрицу, связанную водородными связями. Уточнения этой модели включают: были обнаружены полукристаллические области, а также предложена модель фибриллярного ядра кожи для паучьего шелка, позднее визуализированная с помощью АСМ и ТЭМ. Размеры нанофибриллярной структуры, а также кристаллических и полукристаллических областей были выявлены с помощью нейтронного рассеяния.

Микроструктурная информация и макроскопические механические свойства волокон связаны. Упорядоченные области (i) в основном переориентируются деформацией для слаборастянутых волокон и (ii) доля упорядоченных областей постепенно увеличивается для более сильного растяжения волокна.

Механический

Каждый паук и каждый тип шелка обладают набором механических свойств, оптимизированных для их биологической функции.

Большинство видов шелка, в частности, шелк драглайн, обладают исключительными механическими свойствами. Они демонстрируют уникальное сочетание высокой прочности на разрыв и растяжимости (пластичности). Это позволяет шелковому волокну поглощать большое количество энергии перед разрывом (прочность, площадь под кривой напряжение-деформация).

Прочность и прочность — это разные величины. По весу шелк прочнее стали, но не такой прочный, как кевлар. Однако паучий шелк прочнее обоих.

Изменчивость механических свойств паучьих шелковых волокон связана со степенью их молекулярного выравнивания. Механические свойства также зависят от условий окружающей среды, то есть влажности и температуры.

Сила

Прочность на разрыв нити драглайна сопоставима с прочностью высококачественной легированной стали (450–2000 МПа) и примерно вдвое ниже прочности арамидных нитей, таких как тварон или кевлар (3000 МПа).

Плотность

Состоящий в основном из белка, шелк имеет плотность около одной шестой стали (1,3 г/см3). В результате, нить, достаточно длинная, чтобы опоясать Землю, будет весить около 2 килограммов (4,4 фунта). (Прочность на разрыв паучьего шелка составляет примерно 1,3 ГПа. Прочность на разрыв, указанная для стали, может быть немного выше — например, 1,65 ГПа, но паучий шелк — гораздо менее плотный материал, поэтому заданный вес паучьего шелка в пять раз прочнее того же веса стали.)

Плотность энергии

Плотность энергии паучьего шелка драглайна составляет примерно 1,2×108 Дж/м3.

Пластичность

Шелк пластичен, некоторые виды шелка способны растягиваться в пять раз по сравнению с длиной в расслабленном состоянии, не разрываясь.

Прочность

Сочетание прочности и пластичности придает драглайновому шелку высокую прочность (или работу до разрушения), которая «равна прочности коммерческих полиарамидных (ароматический нейлон) нитей, которые сами по себе являются эталоном современной технологии полимерных волокон».

Температура

Хотя вряд ли это применимо в природе, шелка для драглайнов могут сохранять прочность при температурах ниже -40 °C (-40 °F) и до 220 °C (428 °F). Как и во многих материалах, волокна паучьего шелка подвергаются стеклованию. Температура стеклования зависит от влажности, так как вода является пластификатором паутины.

Суперсжатие

Под воздействием воды драглайновый шелк подвергается суперсжатию, сжимаясь до 50% в длину и ведя себя как слабая резина под напряжением. Многие гипотезы пытались объяснить его использование в природе, наиболее популярной из которых является повторное натяжение сетей, построенных ночью с использованием утренней росы.

Высочайшая производительность

Самый прочный известный паучий шелк производится видом паука-короеда Дарвина (Caerostris darwini): «Прочность принудительно сплетенных волокон в среднем составляет 350 МДж/м3, а некоторые образцы достигают 520 МДж/м3. Таким образом, шелк C. darwini более чем в два раза прочнее любого ранее описанного шелка и более чем в 10 раз прочнее кевлара».

Клей

Шелковое волокно представляет собой двухкомпонентную грушевидную секрецию, скрученную в узоры (называемые «дисками прикрепления») с использованием минимального количества шелкового субстрата. Грушевидные нити полимеризуются в условиях окружающей среды, становятся функциональными немедленно и пригодны для использования неограниченно долго, оставаясь биоразлагаемыми, универсальными и совместимыми с другими материалами в окружающей среде. Адгезионные и прочностные свойства диска прикрепления контролируются функциями внутри прядильных машин. Некоторые адгезивные свойства шелка напоминают клей, состоящий из микрофибрилл и липидных включений.

Использует

Все пауки производят шелк, и один паук может производить до семи различных типов шелка для различных целей. Это контрастирует с шелком насекомых, где особь обычно производит только один тип. Пауки используют шелк разными способами, в соответствии со свойствами шелка. По мере эволюции пауков, также развивались сложность и применение их шелка, например, от примитивных трубчатых сетей 300–400 миллионов лет назад до сложных круговых сетей 110 миллионов лет назад.

Виды шелка

Соответствие спецификациям для всех этих экологических целей требует использования разных типов шелка с разными свойствами: волокна, структуры волокон или шариков. К этим типам относятся клеи и волокна. Некоторые типы волокон используются для структурной поддержки, другие — для защитных конструкций. Некоторые из них могут эффективно поглощать энергию, тогда как другие эффективно передают вибрацию. Эти типы шелка производятся в разных железах; таким образом, шелк из конкретной железы может быть связан с ее использованием.

У многих видов имеются различные железы для выработки шелка с разными свойствами для разных целей, включая строительство жилья, построение паутины, защиту, захват и удержание добычи, защиту яиц и мобильность (тонкая «паутинная» нить для надувания или прядь, позволяющая пауку спускаться вниз по мере вытягивания шелка).

Синтез и прядение волокон

Производство шелка отличается от большинства других волокнистых биоматериалов одним важным аспектом. Он вытягивается по требованию из предшественника из специализированных желез, а не непрерывно выращивается, как стенки растительных клеток.

Процесс прядения происходит, когда волокно вытягивается из тела паука, будь то лапками паука, падением паука под собственным весом или любым другим способом. Термин «прядение» вводит в заблуждение, поскольку вращения не происходит. Он происходит от аналогии с текстильными прялками. Производство шелка — это пултрузия, похожая на экструзию, с той тонкостью, что сила создается путем вытягивания готового волокна, а не выдавливания его из резервуара. Волокно вытягивается через (возможно, несколько) шелковых желез разных типов.

Шелковая железа

Видимая, или внешняя, часть железы называется прядильным органом. В зависимости от сложности вида пауки имеют от двух до восьми прядильных органов, обычно парами. У разных видов имеются различные специализированные железы, от мешочка с отверстием на одном конце до сложных, многосекционных ампулированных желез золотых шелковых кругопрядов.

За каждым прядильным органом на поверхности паука расположена железа, обобщенная форма которой показана на рисунке.

Gland characteristics

На протяжении всего процесса шелк, по-видимому, имеет нематическую текстуру, похожую на жидкий кристалл, возникающую отчасти из-за высокой концентрации белка в шелковой пасте (около 30% по весу на объем). Это позволяет шелку течь по каналу как жидкость, сохраняя при этом молекулярный порядок.

В качестве примера сложного прядильного поля можно привести прядильный аппарат взрослого Araneus diadematus (крестовик садовый), состоящий из множества желез, показанных ниже. Подобная архитектура желез наблюдается у паука черная вдова.

Искусственный синтез

Для искусственного синтеза паучьего шелка в волокна необходимо решить две основные задачи. Это синтез исходного сырья (нераскрученный шелковый раствор пауков) и синтез условий производства (воронка, клапан, сужающийся канал и штуцер). Немногие стратегии создали шелк, который можно эффективно синтезировать в волокна.

Сырье

Молекулярная структура непряденого шелка одновременно сложная и длинная. Хотя это и наделяет волокна желаемыми свойствами, это также усложняет репликацию. Различные организмы использовались в качестве основы для попыток репликации необходимых белковых компонентов. Затем эти белки должны быть извлечены, очищены, а затем спрядены, прежде чем их свойства можно будет проверить.

Геометрия

Паучьи шелка со сравнительно простой молекулярной структурой нуждаются в сложных каналах, чтобы иметь возможность сформировать эффективное волокно. Подходы:

Шприц и игла

Сырье продавливается через полую иглу с помощью шприца.

Хотя они дешевы и просты в производстве, форма и условия желез приблизительно приближены. Волокна, созданные с использованием этого метода, могут нуждаться в стимулировании затвердевания путем удаления воды из волокна с помощью химикатов, таких как (нежелательные для окружающей среды) метанол или ацетон, а также может потребоваться последующее растяжение волокна для достижения желаемых свойств.

Супергидрофобные поверхности

Помещение раствора паучьего шелка на супергидрофобную поверхность может привести к образованию листов, частиц и нанопроволок паучьего шелка.

Листы

Самосборка шелка в стоячих жидко-газовых интерфазах раствора жестких и прочных листов. Эти листы сейчас исследуются для имитации базальной мембраны в моделировании тканей.

Микрофлюидика

Преимущество микрофлюидики в том, что она контролируема и способна тестировать прядение небольших объемов непряденого волокна, но затраты на установку и разработку высоки. Патент был выдан, и непрерывно пряденые волокна достигли коммерческого использования.

Электропрядение

Электропрядение — это старая технология, при которой жидкость удерживается в контейнере таким образом, что она вытекает через капиллярное действие. Проводящий субстрат располагается ниже, и между жидкостью и субстратом применяется разность электрических потенциалов. Жидкость притягивается к субстрату, и крошечные волокна прыгают из точки своего испускания, конуса Тейлора, к субстрату, высыхая по мере перемещения. Этот метод создает нановолокна из шелка, отделенного от организмов, и регенерированного фиброина шелка.

Другие формы

Шелк может быть сформирован в другие формы и размеры, такие как сферические капсулы для доставки лекарств, клеточные каркасы и заживление ран, текстиль, косметика, покрытия и многое другое. Белки паучьего шелка могут самоорганизовываться на супергидрофобных поверхностях в нанопроволоки, а также в круглые листы микронного размера. Рекомбинантные белки паучьего шелка могут самоорганизовываться на границе раздела жидкость-воздух стоячего раствора, образуя проницаемые для белков, прочные и гибкие наномембраны, которые поддерживают пролиферацию клеток. Потенциальные области применения включают пересадку кожи и поддерживающие мембраны в органах-на-чипе. Эти наномембраны использовались для создания статической in-vitro модели кровеносного сосуда.

Синтетический паучий шелк

Воспроизведение сложных условий, необходимых для производства сопоставимых волокон, бросило вызов исследованиям и ранним стадиям производства. С помощью генной инженерии бактерии E. coli, дрожжи, растения, шелкопряды и животные, отличные от шелкопрядов, использовались для производства белков, подобных паучьему шелку, которые имеют другие характеристики, чем у паука. Экструзия белковых волокон в водной среде известна как «мокрое прядение». Этот процесс дал шелковые волокна диаметром от 10 до 60 мкм по сравнению с диаметром 2,5–4 мкм для натурального паучьего шелка. Искусственный паучий шелк содержит меньше и более простые белки, чем натуральный шелк драглайна, и, следовательно, предлагает половину диаметра, прочности и гибкости натурального шелка драглайна.

Исследовать

Исследовать

Использование человеком

Самая ранняя зарегистрированная попытка соткать ткань из паучьего шелка была предпринята в 1709 году Франсуа Ксавье Боном, который, используя процесс, похожий на создание шелка шелкопряда, сплел из полученных из шелка коконов яиц паука чулки и перчатки. Пятьдесят лет спустя иезуитский миссионер Рамон М. Термейер [pl] изобрел устройство для наматывания паучьего шелка непосредственно с пауков, что позволило спрясть его в нити. Ни Бон, ни Термейер не смогли добиться успеха в производстве коммерчески выгодных объемов.

Разработка методов массового производства паучьего шелка привела к производству военных, медицинских и потребительских товаров, таких как баллистическая броня, спортивная обувь, средства личной гигиены, покрытия для грудных имплантов и катетеров, механические инсулиновые помпы, модная одежда и верхняя одежда. Однако из-за трудностей в извлечении и обработке самым большим известным куском ткани из паучьего шелка является текстиль размером 11 на 4 фута (3,4 на 1,2 м) с золотистым оттенком, изготовленный на Мадагаскаре в 2009 году. Восемьдесят два человека работали в течение четырех лет, чтобы собрать более миллиона пауков-золотых кругопрядов и извлечь из них шелк. В 2012 году волокна паучьего шелка были использованы для создания набора скрипичных струн.

Лекарство

Крестьяне в южных Карпатских горах разрезали трубки, построенные Atypus, и покрывали раны внутренней подкладкой. Сообщается, что это способствовало заживлению и соединялось с кожей. Считается, что это связано с антисептическими свойствами шелка, а также с тем, что шелк богат витамином К, который может способствовать свертыванию крови.[проверить] Шелк N. clavipes использовался в исследованиях, касающихся регенерации нейронов млекопитающих.

Наука и технология

Паучий шелк использовался в качестве нити для перекрестий в оптических приборах, таких как телескопы, микроскопы и телескопические прицелы. В 2011 году шелковые волокна использовались для создания тонких дифракционных узоров над интерферометрическими сигналами N-щели, используемыми в оптической связи. Шелк использовался для создания биолинз, которые можно было бы использовать в сочетании с лазерами для создания изображений высокого разрешения внутренних органов человека.

Шелк использовался для подвешивания мишеней инерционного термоядерного синтеза во время лазерного зажигания, поскольку он остается достаточно эластичным и имеет высокую энергию разрыва при температурах всего 10–20 К. Кроме того, он изготовлен из «легких» атомных элементов, которые не испускают рентгеновских лучей во время облучения, которые могли бы предварительно нагреть мишень, ограничивая перепад давления, необходимый для термоядерного синтеза.