Слоистые двойные гидроксиды

Слоистые двойные гидроксиды (LDH) представляют собой класс ионных твердых веществ, характеризующихся слоистой структурой с общей последовательностью слоев [AcB Z AcB]_n, где c представляет слои катионов металлов, A и B представляют собой слои гидроксидных (OH−
) анионов, а Z представляют собой слои других анионов и нейтральных молекул (например, воды). Боковые смещения между слоями могут привести к более длительным повторяющимся периодам.

Интеркалированные анионы (Z) слабо связаны, часто способны к обмену; их интеркалирующие свойства представляют научный интерес и имеют промышленное применение.

СДГ встречаются в природе в виде минералов, как побочные продукты метаболизма некоторых бактерий, а также непреднамеренно в антропогенных контекстах, например, как продукты коррозии металлических предметов.

Структура и формулы

LDH можно рассматривать как производные гидроксидов двухвалентных катионов (d) со структурой слоя брусита (Mg(OH)₂) [AdB AdB]_n, путем замены катиона (c) (Mg2+ → Al3+) или путем окисления катиона (Fe2+ → Fe3+ в случае грин раста, Fe(OH)₂) в металлических двухвалентных (d) катионных слоях, чтобы придать им избыточный положительный электрический заряд; и интеркаляции дополнительных анионных слоев (Z) между слоями гидроксида (A,B) для нейтрализации этого заряда, что приводит к структуре [AcB Z AcB]_n. LDH могут быть образованы с широким спектром анионов в интеркалированных слоях (Z), таких как Cl−, Br−, NO−3, CO2−3, style=»font-size:inherit;line-height:inherit;vertical-align:baseline»>3, SO2−
₄ и SeO2−
₄.

Такая структура необычна для химии твердого тела, поскольку многие материалы с подобной структурой (например, монтмориллонит и другие глинистые минералы) имеют отрицательно заряженные основные металлические слои (c) и положительные ионы в интеркалированных слоях (Z).

В наиболее изученном классе СДГ положительный слой (c) состоит из двухвалентных и трехвалентных катионов и может быть представлен общей формулой:

[M(II)
_1-xM(III)
_x(OH)₂]x+ [(Xn−)_x/n · yH
₂O]x–,

где Xn− — интеркалирующий анион, компенсирующий избыток положительного заряда (x+), присутствующего в слое гидроксида металла.

Чаще всего M(II) = Ca2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ или Zn2+, а M(III) — это другой трехвалентный катион (Al3+, Cr3+) или, возможно, того же элемента, что и в случае зеленого ржавчинного гриба с Fe3+. Было показано, что фазы с фиксированным составом существуют в диапазоне 0,2 ≤ x ≤ 0,33. Однако известны также фазы с переменным x h, а в некоторых случаях x > 0,5.

Известен еще один класс Li/Al LDH, в котором основной металлический слой (c) состоит из катионов Li+ и Al3+ в молярном соотношении Li:Al = 1:2, так что слой гидроксида металла несет только одну единицу положительного заряда в избытке, с общей формулой:

[LiAl₂(OH)₆]+ [(Xn−)_1/n · yH₂O]−.

В некоторых случаях значение pH раствора, используемого во время синтеза, и высокая температура сушки LDH могут устранить присутствие групп OH− в LDH. Например, при синтезе соединения (BiO)₄(OH)₂CO₃ низкое значение pH водного раствора или более высокая температура отжига твердого вещества могут вызвать образование (BiO)₂CO₃, которое термодинамически более стабильно, чем соединение LDH, путем обмена групп OH− на группы CO₃2–.

Приложения

Анионы, расположенные в межслоевых областях, в общем случае могут быть легко заменены. Можно включить широкий спектр анионов, начиная от простых неорганических анионов (например, CO2−3) и заканчивая органическими анионами (например, бензоат, сукцинат) и сложными биомолекулами, включая ДНК. Это привело к интенсивному интересу к использованию интеркалатов LDH для передовых приложений. Могут быть интеркалированы такие лекарственные молекулы, как ибупрофен; Полученные нанокомпозиты имеют потенциал для использования в системах с контролируемым высвобождением, что может снизить частоту доз лекарств, необходимых для лечения расстройства. Дальнейшие усилия были направлены на интеркаляцию агрохимикатов, таких как хлорфеноксиацетаты, и важных органических синтонов, таких как терефталат и нитрофенолы. Агрохимические интеркалаты представляют интерес из-за возможности использования LDH для удаления агрохимикатов из загрязненной воды, что снижает вероятность эвтрофикации.

LDH проявляют свойства интеркаляции, селективные по форме. Например, обработка LiAl₂-Cl смесью 50:50 терефталата (1,4-бензолдикарбоксилата) и фталата (1,2-бензолдикарбоксилата) приводит к интеркаляции 1,4-изомера с почти 100% предпочтением. Селективная интеркаляция ионов, таких как бензолдикарбоксилаты и нитрофенолы, имеет важное значение, поскольку они производятся в изомерных смесях из остатков сырой нефти, и часто желательно выделить одну форму, например, при производстве полимеров.

Интеркалаты LDH-TiO₂ используются в суспензиях для самоочищения поверхностей (особенно для материалов культурного наследия) из-за фотокаталитических свойств TiO₂ и хорошей совместимости LDH с неорганическими материалами.

Минералы

Природные (т. е. минералогические) примеры LDH классифицируются как члены супергруппы гидротальцитов, названной в честь гидротальцита карбоната Mg-Al, который является самым давно известным примером природной фазы LDH. Известно, что в эту супергруппу попадают более 40 минеральных видов. Доминирующие двухвалентные катионы, M2+, которые были зарегистрированы в минералах супергруппы гидротальцитов, это: Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu и Zn; доминирующие трехвалентные катионы, M3+, это: Al, Mn, Fe, Co и Ni. Наиболее распространенными интеркалированными анионами являются [CO₃]2−, [SO₄]2− и Cl−; также были зарегистрированы OH−, S2− и [Sb(OH)₆]−. Некоторые виды содержат интеркалированные катионные или нейтральные комплексы, такие как [Na(H₂O)₆]+ или [MgSO₄]0. В отчете Международной минералогической ассоциации за 2012 год по номенклатуре супергрупп гидротальцита определены восемь групп в пределах супергруппы на основе комбинации критериев. Эти группы следующие:

В отчете IMA также представлена ​​краткая систематическая номенклатура для синтетических фаз LDH, которые не подходят для названия минерала. Она использует префикс LDH и характеризует компоненты по номерам видов октаэдрических катионов в химической формуле, межслойного аниона и символа политипа Рамсделла (число слоев в повторении структуры и кристаллической системы). Например, политип 3R Mg₆Al₂(OH)₁₂(CO₃).4H₂O (гидротальцит sensu stricto) описывается как «LDH 6Mg2Al·CO3-3R«. Эта упрощенная номенклатура не охватывает все возможные типы структурной сложности в материалах LDH. В другом месте в отчете обсуждаются примеры: