Геополимер — это неорганический, обычно керамический материал, который образует ковалентно связанные, некристаллические (аморфные) сети. Многие геополимеры также можно классифицировать как щелочно-активируемые цементы или кислотно-активируемые связующие. Они в основном производятся путем химической реакции между химически активным алюмосиликатным порошком (например, метакаолином или другими полученными из глины порошками, природным пуццоланом или подходящими стеклами) и водным раствором (щелочным или кислотным), который заставляет этот порошок реагировать и переформировываться в твердый монолит. Наиболее распространенным путем получения геополимеров является реакция метакаолина с силикатом натрия, который является щелочным раствором, но возможны и другие процессы.
Коммерчески производимые геополимеры могут использоваться для огнестойких и термостойких покрытий, а также клеев, медицинских применений, высокотемпературной керамики, новых связующих для огнестойких волокнистых композитов, инкапсуляции токсичных и радиоактивных отходов и в качестве цементирующих компонентов при изготовлении или ремонте бетонов. Свойства и применение геополимеров изучаются во многих научных и промышленных дисциплинах: современной неорганической химии, физической химии, коллоидной химии, минералогии, геологии и в других типах технологий инженерных процессов.
Первоначальное сырье, используемое при синтезе геополимеров, представляло собой в основном породообразующие минералы геологического происхождения, отсюда и название: геополимер был придуман Джозефом Давидовичем в 1978 году. Эти материалы и связанная с ними терминология были популяризированы в течение последующих десятилетий благодаря его работе в Institut Géopolymère (Институте геополимеров).
Геополимеры могут быть синтезированы в одном из двух условий:
Щелочной путь является наиболее важным с точки зрения исследований и разработок, а также коммерческих приложений и будет описан ниже. Подробности о кислотном пути также были опубликованы.
Состав
В 1950-х годах Виктор Глуховский разработал бетонные материалы, первоначально известные под названиями «грунтосиликатные бетоны» и «грунтовые цементы», но с введением концепции геополимера Джозефом Давидовицем терминология и определения слова геополимер стали более разнообразными и часто противоречивыми. Слово геополимер иногда используется для обозначения встречающихся в природе органических макромолекул; этот смысл слова отличается от более распространенного сейчас использования этой терминологии для обсуждения неорганических материалов, которые могут иметь как цементоподобный, так и керамикоподобный характер.
В следующей презентации геополимер по сути является минеральным химическим соединением или смесью соединений, состоящих из повторяющихся единиц, например, силикооксида (-Si-O-Si-O-), силикоалюмината (-Si-O-Al-O-), ферросиликоалюмината (-Fe-O-Si-O-Al-O-) или алюмофосфата (-Al-O-P-O-), созданных в процессе геополимеризации. Этот метод описания минерального синтеза (геосинтеза) был впервые представлен Давидовицем на симпозиуме ИЮПАК в 1976 году.
Даже в контексте неорганических материалов существуют различные определения слова «геополимер», которые могут включать относительно широкий спектр низкотемпературно синтезированных твердых материалов. Наиболее типичный геополимер обычно описывается как результат реакции между метакаолином (кальцинированной каолиновой глиной) и раствором силиката натрия или калия (жидкое стекло). Геополимеризация имеет тенденцию приводить к высокосвязанной, неупорядоченной сети отрицательно заряженных тетраэдрических оксидных единиц, уравновешенных ионами натрия или калия.
В простейшей форме пример химической формулы геополимера можно записать как Na2O·Al2O3·nSiO2·wH2O, где n обычно находится в диапазоне от 2 до 4, а w составляет около 11-15. Геополимеры могут быть сформулированы с широким спектром заместителей как в каркасных (Si,Al), так и в некаркасных (Na) участках; чаще всего K или Ca занимают некаркасные (Na) участки, или Fe или P могут в принципе заменить часть Al или Si.
Геополимеризация обычно происходит при температуре окружающей среды или слегка повышенной температуре; твердое алюмосиликатное сырье (например, метакаолин) растворяется в щелочном растворе, а затем сшивается и полимеризуется в растущую гелевую фазу, которая затем продолжает схватываться, затвердевать и набирать прочность.
Синтез геополимеров
Ковалентная связь
Основная единица в структуре геополимера — это тетраэдрический комплекс, состоящий из кремния или алюминия, координированных посредством ковалентных связей с четырьмя атомами кислорода. Каркас геополимера возникает в результате сшивания между этими тетраэдрами, что приводит к трехмерной алюмосиликатной сетке, где отрицательный заряд, связанный с тетраэдрическим алюминием, уравновешивается небольшим катионным видом, чаще всего катионом щелочного металла (Na+, K+ и т. д.). Эти катионы щелочных металлов часто являются ионообменными, поскольку они связаны с основной ковалентной сеткой, но только слабо, подобно некаркасным катионам, присутствующим в цеолитах.
Образование олигомера
Геополимеризация — это процесс объединения множества небольших молекул, известных как олигомеры, в ковалентно связанную сеть. Этот реакционный процесс происходит посредством образования олигомеров (димеров, тримеров, тетрамеров, пентамеров), которые, как полагают, способствуют формированию фактической структуры трехмерного макромолекулярного каркаса либо путем прямого включения, либо путем перегруппировки через мономерные виды. Некоторые химики-геополимеристы называют эти олигомеры сиалатами в соответствии со схемой, разработанной Давидовицем, хотя эта терминология не является общепринятой в исследовательском сообществе отчасти из-за путаницы с более ранним (1952) использованием того же слова для обозначения солей важной биомолекулы сиаловой кислоты.
На изображении показаны пять примеров небольших олигомерных видов алюмосиликата калия (помеченных на диаграмме в соответствии с номенклатурой поли(сиалат) / поли(сиалат-силоксо)), которые являются ключевыми промежуточными продуктами в геополимеризации алюмосиликатов на основе калия. Водная химия олигомеров алюмосиликатов сложна и также играет важную роль в обсуждении синтеза цеолита, процесса, который имеет много общих деталей с геополимеризацией.
Пример геополимеризации прекурсора метакаолина в щелочной среде
Процесс реакции в целом включает четыре основных этапа:
Реакционные процессы с участием других прекурсоров алюмосиликатов (например, низкокальциевой летучей золы, измельченного или синтетического стекла, природных пуццоланов) в целом аналогичны этапам, описанным выше.
Геополимерные 3D-каркасы и вода
Геополимеризация образует алюмосиликатные каркасы, которые похожи на каркасы некоторых породообразующих минералов, но лишены дальнего кристаллического порядка и обычно содержат воду как в химически связанных участках (гидроксильные группы), так и в молекулярной форме в виде поровой воды. Эту воду можно удалить при температурах выше 100–200 °C. Катионная гидратация и расположение, а также подвижность молекул воды в порах важны для низкотемпературных применений, таких как использование геополимеров в качестве цементов. На рисунке показан геополимер, содержащий как связанную (группы Si-OH), так и свободную воду (слева на рисунке). Часть воды связана с каркасом подобно цеолитовой воде, а часть находится в более крупных порах и может быть легко высвобождена и удалена. После дегидроксилирования (и дегидратации), как правило, выше 250 °C, геополимеры могут кристаллизоваться выше 800–1000 °C (в зависимости от природы присутствующего щелочного катиона).
Коммерческое применение
Существует широкий спектр потенциальных и существующих приложений. Некоторые из приложений геополимеров все еще находятся в стадии разработки, в то время как другие уже промышленно освоены и коммерциализированы. Они перечислены в трех основных категориях:
Геополимерные цементы и бетоны
Геополимерные смолы и связующие
Искусство и археология
Геополимерные цементы
С терминологической точки зрения геополимерный цемент представляет собой связующую систему, затвердевающую при комнатной температуре, как и обычный портландцемент.
Геополимерный цемент разрабатывается и используется в качестве альтернативы обычному портландцементу для использования в транспорте, инфраструктуре, строительстве и на море.
Для производства геополимерного цемента требуется алюмосиликатный прекурсор, такой как метакаолин или летучая зола, удобный щелочной реагент [рекламный источник?] (например, растворимые силикаты натрия или калия с молярным отношением (MR) SiO2:M2O ≥ 1,65, где M — Na или K) и вода (см. определение «удобного» реагента ниже). Затвердевание при комнатной температуре легче достигается при добавлении источника катионов кальция, часто доменного шлака.
Геополимерные цементы могут быть составлены так, чтобы затвердевать быстрее, чем цементы на основе портландцемента; некоторые смеси приобретают большую часть своей максимальной прочности в течение 24 часов. Однако они также должны схватываться достаточно медленно, чтобы их можно было смешивать на бетонном заводе либо для изготовления сборных железобетонных изделий, либо для доставки в бетономешалку. Геополимерный цемент также обладает способностью образовывать прочную химическую связь с заполнителями на основе силикатных пород.
Часто возникает путаница между значениями терминов «геополимерный цемент» и «геополимерный бетон». Цемент — это связующее вещество, тогда как бетон — это композитный материал, получаемый в результате смешивания и затвердевания цемента с водой (или щелочным раствором в случае геополимерного цемента) и каменными заполнителями. Материалы обоих типов (геополимерные цементы и геополимерные бетоны) коммерчески доступны на различных рынках по всему миру.
Щелочно-активируемые материалы в сравнении с геополимерными цементами
Существует некоторая путаница в терминологии, применяемой к геополимерам, щелочно-активированным цементам и бетонам, а также связанным с ними материалам, которые описываются различными названиями, включая также «грунтовые силикатные бетоны» и «грунтовые цементы». Терминология, относящаяся к щелочно-активированным материалам или щелочно-активированным геополимерам, также широко (но обсуждается) используется. Эти цементы, иногда сокращенно AAM, охватывают конкретные области щелочно-активированных шлаков, щелочно-активированной угольной летучей золы и различных смешанных цементных систем.
Удобные для использования щелочные реагенты
Геополимеризация использует химические ингредиенты, которые могут быть опасными, и поэтому требуют некоторых мер безопасности. Правила безопасности материалов классифицируют щелочные продукты на две категории: едкие продукты (названные здесь: враждебные) и раздражающие продукты (названные здесь: дружественные).
В таблице перечислены некоторые щелочные химикаты и их соответствующие этикетки безопасности. Щелочные реагенты, относящиеся ко второму (менее повышенный pH) классу, также можно назвать удобными для пользователя, хотя раздражающая природа щелочного компонента и потенциальный риск вдыхания порошков по-прежнему требуют выбора и использования соответствующих средств индивидуальной защиты, как и в любой ситуации, когда используются химикаты или порошки.
При разработке некоторых щелочно-активированных цементов, как показано в многочисленных опубликованных рецептах (особенно на основе летучей золы), используются силикаты щелочных металлов с молярным соотношением SiO2:M2O ниже 1,20 или основаны на концентрированном NaOH. Эти условия не считаются такими удобными для пользователя, как при использовании более умеренных значений pH, и требуют тщательного рассмотрения законов, правил и государственных директив по химической безопасности.
И наоборот, рецептуры геополимерного цемента, используемые в данной области, обычно включают растворимые в щелочи силикаты с исходными молярными соотношениями в диапазоне от 1,45 до 1,95, особенно от 1,60 до 1,85, т.е. удобные условия. Может случиться так, что для исследований некоторые лабораторные рецепты имеют молярные соотношения в диапазоне от 1,20 до 1,45.
Категории геополимерного цемента
Категории включают в себя:
Первый геополимерный цемент, разработанный в 1980-х годах, был типа (K,Na,Ca)-поли(сиалата) (или геополимерного цемента на основе шлака) и стал результатом исследовательских разработок, проведенных Джозефом Давидовицем и Дж.Л. Сойером в Lone Star Industries. , США, и привело к изобретению цемента Pyrament®. Заявка на американский патент была подана в 1984 году, а патент США 4 509 985 был выдан 9 апреля 1985 года под названием «Ранний высокопрочный минеральный полимер».
В 1990-х годах, основываясь на работах, проведенных по геополимерным цементам и синтезу цеолитов из летучей золы, с другой стороны, Вастильс и др., Сильверстрим и др., а также ван Ярсвельд и ван Девентер разработали геополимерные цементы на основе летучей золы.
В настоящее время существует два типа на основе кремнистой (EN 197) или летучей золы класса F (ASTM C618):
- In many cases requires heat curing at 60-80°C; not manufactured separately as a cement, but rather produced directly as a fly-ash based concrete. NaOH + fly ash: partially-reacted fly ash particles embedded in an alumino-silicate gel with Si:Al= 1 to 2, zeolitic type (chabazite-Na and sodalite) structures.
- Room-temperature cement hardening. User-friendly silicate solution + blast furnace slag + fly ash: fly ash particles embedded in a geopolymeric matrix with Si:Al ~ 2.
Геополимерный цемент на основе ферросиалата
Свойства аналогичны свойствам геополимерного цемента на основе камня, но включают геологические элементы с высоким содержанием оксида железа. Геополимерный состав относится к типу (Ca,K)-(Fe-O)-(Si-O-Al-O). Этот удобный для пользователя геополимерный цемент находится на стадии разработки и коммерциализации.
Выбросы CO2 при производстве
Геополимерные цементы могут быть разработаны с более низкими приписываемыми выбросами углекислого газа CO2, чем некоторые другие широко используемые материалы. По сравнению с портландцементом, геополимер использует промышленные побочные продукты/отходы, содержащие алюмосиликатные фазы (которые имеют низкое негативное воздействие на окружающую среду), которые минимизируют выбросы CO₂.
Необходимость стандартов
В июне 2012 года институт ASTM International организовал симпозиум по системам геополимерных вяжущих. Введение к симпозиуму гласит: Когда были написаны эксплуатационные характеристики портландцемента, непортландские вяжущие были редкостью… Новые вяжущие, такие как геополимеры, все чаще исследуются, продаются как специальные продукты и изучаются для использования в конструкционном бетоне. Этот симпозиум призван предоставить ASTM возможность рассмотреть, обеспечивают ли существующие стандарты на цемент, с одной стороны, эффективную основу для дальнейшего изучения геополимерных вяжущих, а с другой стороны, надежную защиту для пользователей этих материалов.
Существующие стандарты портландцемента не адаптированы к геополимерным цементам. Они должны быть разработаны специальным комитетом. Однако для этого также требуется наличие стандартных геополимерных цементов. В настоящее время каждый эксперт представляет свой собственный рецепт на основе местного сырья (отходы, побочные продукты или извлеченные). Необходимо выбрать правильную категорию геополимерного цемента. В отчете 2012 State of the Geopolymer R&D предлагается выбрать две категории, а именно:
вместе с соответствующим удобным в использовании геополимерным реагентом.
Влияние на здоровье
Геополимеры как керамика
Геополимеры могут использоваться в качестве недорогого и/или химически гибкого способа производства керамики, как для изготовления монолитных образцов, так и в качестве непрерывной (связующей) фазы в композитах с дисперсными фазами в виде частиц или волокон.
Материалы, обрабатываемые при комнатной температуре
Геополимеры, полученные при комнатной температуре, обычно твердые, хрупкие, литые и механически прочные. Такое сочетание характеристик дает возможность использовать их в различных областях, где обычно используются другие виды керамики (например, фарфор). Некоторые из первых запатентованных применений материалов типа геополимеров — фактически предшествовавших появлению термина «геополимер» на несколько десятилетий — связаны с использованием в автомобильных свечах зажигания.
Термическая переработка геополимеров для производства керамики
Геополимеры также можно использовать в качестве универсального пути для производства кристаллической керамики или стеклокерамики, формируя геополимер путем застывания при комнатной температуре, а затем нагревая (прокаливая) его при необходимой температуре для преобразования его из кристаллографически неупорядоченной формы геополимера в желаемые кристаллические фазы (например, лейцит, поллуцит и другие).
Применение геополимеров в искусстве и археологии
Поскольку геополимерные артефакты могут выглядеть как натуральный камень, некоторые художники начали отливать копии своих скульптур в силиконовых формах. Например, в 1980-х годах французский художник Жорж Грималь работал над несколькими формулами литьевого камня из геополимера.
Египетские пирамидальные камни
В середине 1980-х годов Джозеф Давидовиц представил свои первые аналитические результаты, проведенные на образцах, полученных из египетских пирамид. Он утверждал, что древние египтяне использовали геополимерную реакцию для изготовления повторно агломерированных известняковых блоков. Позже несколько материаловедов и физиков взяли на себя эти археологические исследования и опубликовали результаты по камням пирамид, заявив об их синтетическом происхождении. Однако теории синтетического происхождения камней пирамид также были резко оспорены другими геологами, материаловедами и археологами.
Римские цементы
Также утверждалось, что римские известково-пуццолановые цементы, используемые при строительстве некоторых важных сооружений, особенно сооружений, связанных с хранением воды (цистерны, акведуки), имеют химические параллели с геополимерными материалами.