Дифракция (электронов) выбранной области (сокращенно SAD или SAED) — это кристаллографический экспериментальный метод, обычно выполняемый с использованием просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ). Это частный случай дифракции электронов, используемый в основном в материаловедении и физике твердого тела как один из наиболее распространенных экспериментальных методов. Шаблоны SAD (SADP) можно использовать, особенно при наличии соответствующего аналитического программного обеспечения, для определения ориентации кристалла, измерения констант решетки или исследования ее дефектов.
Принцип
В просвечивающем электронном микроскопе тонкий кристаллический образец освещается параллельным пучком электронов, ускоренных до энергии в сотни килоэлектронвольт. При этих энергиях образцы прозрачны для электронов, если образец достаточно тонкий (обычно менее 100 нм). Из-за корпускулярно-волнового дуализма высокоэнергетические электроны ведут себя как волны вещества с длиной волны в несколько тысячных нанометра. Релятивистская длина волны определяется выражением
где — постоянная Планка, — масса покоя электрона, — элементарный заряд, — скорость света, а — это электрический потенциал, ускоряющий электроны (также называемый ускоряющим напряжением). Например, ускоряющее напряжение 200 кВ приводит к длине волны 2,508 пм.
Поскольку расстояние между атомами в кристаллах примерно в сто раз больше, электроны дифрагируют на кристаллической решетке, действующей как дифракционная решетка. За счет дифракции часть электронов рассеивается под определенными углами (дифрагированные лучи), а другие проходят через образец, не меняя своего направления (прошедшие лучи). Чтобы определить углы дифракции, электронный луч, нормально падающий на атомную решетку, можно рассматривать как плоскую волну, которая повторно передается каждым атомом как сферическая волна. Из-за конструктивной интерференции сферические волны возникают от ряда дифрагированных лучей под углами задано примерно условием Брэгга
где целое число — это порядок дифракции и — расстояние между атомами (если только один ряд атомов предполагается, как показано на иллюстрации) или расстояние между атомными плоскостями, параллельными лучу (в реальной трехмерной атомной структуре). Для конечных выборок это уравнение верно лишь приблизительно.
После отклонения магнитной линзой микроскопа каждый набор изначально параллельных лучей пересекается в задней фокальной плоскости, образуя дифракционную картину. Передаваемые лучи пересекаются прямо по оптической оси. Дифрагированные лучи пересекаются на определенном расстоянии от оптической оси (соответствующем межплоскостному расстоянию дифрагирующих лучей) и под определенным азимутом (соответствующим ориентации плоскостей, дифрагирующих лучи). Это позволяет сформировать картину ярких пятен, типичную для САР.
SAD называется «выбранным», поскольку он позволяет пользователю выбрать область образца, из которой будет получена дифракционная картина. Для этого под держателем образца имеется специальное отверстие. Это металлический лист с несколькими отверстиями разного размера, которые можно вставить в балку. Пользователь может выбрать апертуру подходящего размера и расположить ее так, чтобы она пропускала только часть луча, соответствующую выбранной области. Таким образом, результирующая дифракционная картина будет отражать только область, выбранную апертурой. Это позволяет изучать небольшие объекты, такие как кристаллиты в поликристаллическом материале, широким параллельным лучом.
Характер получаемого дифракционного изображения зависит от того, дифрагируется ли луч на одном монокристалле или на ряде разноориентированных кристаллитов, например, в поликристаллическом материале. Монокристаллическая дифрактограмма представляет собой регулярную картину ярких пятен. Эту картину можно рассматривать как двумерную проекцию обратной кристаллической решетки. Если вносящих вклад кристаллитов больше, дифракционное изображение становится суперпозицией дифракционных картин отдельных кристаллов. В конечном итоге эта суперпозиция содержит дифракционные пятна всех возможных кристаллографических плоских систем во всех возможных ориентациях. Эти условия приводят к появлению дифрактограммы концентрических колец по двум причинам:
Интерпретация и анализ
SAD-анализ широко используется в исследованиях материалов из-за его относительной простоты и высокой информативности. После того как образец подготовлен и исследован в современном просвечивающем электронном микроскопе, устройство позволяет провести рутинную дифракционную регистрацию за считанные секунды. Если изображения правильно интерпретированы, их можно использовать для идентификации кристаллических структур, определения их ориентации, измерения характеристик кристаллов, исследования дефектов кристаллов или текстур материалов. Ход анализа зависит от того, представляет ли дифрактограмма кольцевую или точечную дифракционную картину, а также от определяемой величины.
Программные инструменты, основанные на алгоритмах компьютерного зрения, упрощают количественный анализ.
Точечная дифракционная картина
Если САД взят из одного или нескольких монокристаллов, дифрактограмма представляет собой регулярную картину ярких пятен. Поскольку дифракционную картину можно рассматривать как двумерную проекцию обратной кристаллической решетки, ее можно использовать для измерения постоянных решетки, в частности расстояний и углов между кристаллографическими плоскостями. Параметры решетки обычно различны для различных материалов и их фаз, что позволяет идентифицировать исследуемый материал или, по крайней мере, различать возможных кандидатов.
Несмотря на то, что анализы на основе SAD долгое время не считались количественными, компьютерные инструменты обеспечили точность и повторяемость, позволяя регулярно выполнять точные измерения межплоскостных расстояний или углов на соответствующим образом откалиброванных микроскопах. Такие инструменты, как CrysTBox, способны выполнять автоматический анализ с субпиксельной точностью.
Если образец наклонен против электронного луча, условия дифракции удовлетворяются для разных наборов кристаллографических плоскостей, что дает различное сочетание дифракционных пятен. Это позволяет определить ориентацию кристалла, которую можно использовать, например, для установки ориентации, необходимой для конкретного эксперимента, для определения разориентации между соседними зернами или двойниками кристалла. Поскольку разные ориентации образца обеспечивают разные проекции обратной решетки, они дают возможность восстановить трехмерную информацию, потерянную в отдельных проекциях. Серию дифрактограмм разного наклона можно получить и обработать с помощью дифракционного томографического анализа, чтобы восстановить неизвестную кристаллическую структуру.
SAD также можно использовать для анализа дефектов кристалла, таких как дефекты упаковки.
Кольцевая дифракционная картина
Если освещенная область, выделенная апертурой, охватывает множество разноориентированных кристаллитов, их дифракционные картины накладываются друг на друга, образуя изображение концентрических колец. Кольцевая дифрактограмма типична для поликристаллических образцов, порошков или наночастиц. Диаметр каждого кольца соответствует межплоскостному расстоянию системы плоскостей, присутствующей в образце. Вместо информации об отдельных зернах или ориентации образца эта дифрактограмма предоставляет больше статистической информации, например, об общей кристалличности или текстуре. Текстурированные материалы характеризуются неравномерным распределением интенсивности по окружности кольца, несмотря на достаточную для образования гладких колец кристалличность. Кольцевые дифрактограммы также можно использовать для различения нанокристаллических и аморфных фаз.
Не все особенности, изображенные на дифракционном изображении, обязательно нужны. Передаваемый луч часто бывает слишком сильным, и его необходимо затенять ограничителем луча, чтобы защитить камеру. Ограничитель луча обычно также затеняет часть полезной информации. К центру колец интенсивность фона также постепенно увеличивается, снижая контрастность дифракционных колец. Современное аналитическое программное обеспечение позволяет свести к минимуму такие нежелательные особенности изображения и вместе с другими функциями улучшает читаемость изображения, что помогает при его интерпретации.
Связь с другими методами
SADP получается при параллельном освещении электронами. В случае сходящегося луча достигается дифракция электронов сходящегося луча (CBED). Луч, используемый в SAD, является широким, освещая широкую область образца. Для анализа только определенной области образца используется апертура выбранной области в плоскости изображения. Это контрастирует с нанодифракцией, где избирательность по сайтам достигается с помощью луча, конденсируемого в узкий зонд. SAD важен при прямой визуализации, например, при ориентации образца для микроскопии с высоким разрешением или при настройке условий визуализации в темном поле.
Изображения электронного микроскопа высокого разрешения можно преобразовать в искусственную дифракционную картину с помощью преобразования Фурье. Затем их можно обрабатывать так же, как реальные дифрактограммы, позволяя определять ориентацию кристаллов, измерять межплоскостные углы и расстояния даже с пикометрической точностью.
SAD похож на дифракцию рентгеновских лучей, но уникален тем, что можно исследовать области размером до нескольких сотен нанометров, тогда как дифракция рентгеновских лучей обычно отбирает области гораздо большего размера.