Высокоэнтропийный сплав

Высокоэнтропийные сплавы (ВЭА) — это сплавы, которые образуются путем смешивания равных или относительно больших количеств (обычно) пяти или более элементов. До синтеза этих веществ типичные металлические сплавы содержали один или два основных компонента с меньшим количеством других элементов. Например, в железо можно добавлять дополнительные элементы для улучшения его свойств, создавая тем самым сплав на основе железа, но обычно в довольно низких пропорциях, таких как доли углерода, марганца и других в различных сталях. Таким образом, высокоэнтропийные сплавы представляют собой новый класс материалов. Термин «высокоэнтропийные сплавы» был придуман тайваньским ученым Цзянь-Вэй Йе, поскольку увеличение энтропии при смешивании существенно выше, когда в смеси присутствует большее количество элементов и их пропорции более близки к равным. Некоторые альтернативные названия, такие как многокомпонентные сплавы, сплавы сложного состава и сплавы с несколькими основными элементами, также предложены другими исследователями.

Эти сплавы в настоящее время находятся в центре внимания в области материаловедения и техники, поскольку они обладают потенциально желательными свойствами.
Кроме того, исследования показывают, что некоторые HEA имеют значительно лучшее соотношение прочности к весу, с более высокой степенью сопротивления разрушению, прочности на разрыв, а также стойкости к коррозии и окислению, чем обычные сплавы. Хотя HEA изучаются с 1980-х годов, в 2010-х годах исследования существенно ускорились.

Разработка

Хотя HEA рассматривались с теоретической точки зрения еще в 1981 и 1996 годах, и на протяжении 1980-х годов, в 1995 году тайваньский ученый Цзянь-Вэй Йех выдвинул свою идею о способах фактического создания высокоэнтропийных сплавов, проезжая по сельской местности Синьчжу, Тайвань. Вскоре после этого он решил начать создавать эти специальные сплавы в своей лаборатории, находясь в единственном регионе, исследующем эти сплавы более десятилетия. Большинство стран Европы, США и других частей света отставали в разработке HEA. Значительный исследовательский интерес со стороны других стран возник только после 2004 года, когда Йех и его команда ученых построили первые в мире высокоэнтропийные сплавы, выдерживающие чрезвычайно высокие температуры и давления. Потенциальные области применения включают использование в современных гоночных автомобилях, космических кораблях, подводных лодках, ядерных реакторах, реактивных самолетах, ядерном оружии, гиперзвуковых ракетах большой дальности и так далее.

Несколько месяцев спустя, после публикации статьи Йе, еще одна независимая статья о высокоэнтропийных сплавах была опубликована группой из Соединенного Королевства, состоящей из Брайана Кантора, И.Т.Х. Чанга, П. Найта и А.Дж.Б. Винсента. Йе также был первым, кто ввел термин «сплав с высокой энтропией», когда он объяснил высокую конфигурационную энтропию механизмом, стабилизирующим фазу твердого раствора. Кантор выполнил первую работу в этой области в конце 1970-х и начале 1980-х годов, хотя публиковал ее только в 2004 году. Не зная о работе Йе, он не описывал свои новые материалы как «высокоэнтропийные» сплавы, предпочитая термин «многокомпонентные сплавы». «. Разработанный им базовый сплав, эквиатомный CrMnFeCoNi, стал предметом значительных исследований в этой области и известен как «сплав Кантора», а аналогичные производные известны как сплавы Кантора. Сообщалось, что это был один из первых HEA, образующих однофазный твердый раствор FCC (гранецентрированная кубическая кристаллическая структура).

До классификации высокоэнтропийных сплавов и многокомпонентных систем как отдельного класса материалов ученые-атомщики уже изучали систему, которую теперь можно классифицировать как высокоэнтропийный сплав: в ядерном топливе частицы Mo-Pd-Rh-Ru-Tc образуются на границах зерен и в пузырьках газа деления. Понимание поведения этих «пятиметаллических частиц» представляло особый интерес для медицинской промышленности, поскольку Tc-99m является важным изотопом медицинской визуализации.

Определение

Не существует общепринятого определения HEA. Первоначально HEA определялись как сплавы, содержащие не менее 5 элементов с концентрацией от 5 до 35 атомных процентов. Однако более поздние исследования показали, что это определение можно расширить. Отто и др. предположил, что только сплавы, образующие твердый раствор без интерметаллических фаз, следует считать истинными высокоэнтропийными сплавами, поскольку образование упорядоченных фаз снижает энтропию системы. Некоторые авторы описывают четырехкомпонентные сплавы как сплавы с высокой энтропией, в то время как другие полагают, что сплавы, отвечающие другим требованиям HEA, но содержащие только 2–4 элемента или энтропию смешения между R и 1,5R, должны можно считать сплавами «средней энтропии».

Четыре основных эффекта HEA

Благодаря своему многокомпонентному составу, HEA демонстрируют другой базовый эффект, чем другие традиционные сплавы, которые основаны только на одном или двух элементах. Эти различные эффекты называются «четырьмя основными эффектами HEA» и лежат в основе многих особенностей микроструктуры и свойств HEA. Четыре основных эффекта — это высокая энтропия, сильное искажение решетки, вялая диффузия и эффекты коктейля.

Эффект высокой энтропии

Эффект высокой энтропии является наиболее важным эффектом, поскольку он может усилить образование твердых растворов и сделать микроструктуру намного проще, чем ожидалось. Предыдущие знания предполагали, что многокомпонентные сплавы будут иметь множество различных взаимодействий между элементами и, таким образом, образовывать множество различных типов бинарных, тройных и четвертичных соединений и/или отдельных фаз. Таким образом, такие сплавы будут иметь сложную структуру, хрупкую по своей природе. Это ожидание фактически игнорирует эффект высокой энтропии. Действительно, согласно Второму закону термодинамики, состояние, имеющее наименьшую свободную энергию Гиббса смешения  ${\displaystyle \Delta G_{mix}=\Delta H_{mix}-T\Delta S_{mix}}$ среди всех возможных состояний будет состояние равновесия. Элементарные фазы, основанные на одном основном элементе, имеют небольшую энтальпию смешения (${\displaystyle \Delta H_{mix}}$) и небольшую энтропию смешивания (${\displaystyle \Delta S_{mix}}$), а составные фазы имеют большой ${\displaystyle \Delta H_{mix}}$  но маленький ${\displaystyle \Delta S_{mix}}$; с другой стороны, фазы твердого раствора, содержащие несколько элементов, имеют средний  ${\displaystyle \Delta H_{mix}}$ и высокий ${\displaystyle \Delta S_{mix}}$ . В результате фазы твердого раствора становятся высококонкурентными в равновесном состоянии и более стабильными, особенно при высоких температурах.

Эффект сильного искажения решетки

Поскольку в HEA обычно встречаются фазы твердого раствора с многоосновными элементами, традиционная концепция кристаллической структуры, таким образом, расширяется от одно- или двухэлементной основы до многоэлементной. Каждый атом окружен атомами разных типов и поэтому испытывает деформацию и напряжение решетки, главным образом из-за разницы в размерах атомов. Считается, что помимо разницы в размерах атомов, как различная энергия связи, так и тенденция кристаллической структуры среди составляющих элементов также вызывают еще большее искажение решетки, поскольку между атомом и его первыми соседями существуют несимметричные связи и электронная структура. Считается, что это искажение является источником некоторых механических, термических, электрических, оптических и химических свойств HEA. Таким образом, общее искажение решетки будет более серьезным, чем в традиционных сплавах, в которых большинство атомов матрицы (или атомов растворителя) имеют тот же тип атомов, что и их окружение.

Эффект медленной диффузии

Как объяснялось в последнем разделе, ГЭА в основном содержит случайный твердый раствор и/или упорядоченный твердый раствор. Их матрицы можно рассматривать как матрицы целых растворов. В HEA эти диффузионные вакансии полностью растворенных матриц окружены атомами различных элементов и, таким образом, имеют определенную потенциальную энергию решетки (LPE). Столь большие колебания LPE между узлами решетки приводят к тому, что узлы с низким LPE могут служить ловушками и препятствовать диффузии атомов. Это приводит к эффекту медленной диффузии.

Коктейльный эффект

Эффект коктейля используется для подчеркивания улучшения свойств как минимум пятью основными элементами. Поскольку HEA могут иметь одну или несколько фаз, все свойства определяются общим вкладом составляющих фаз. Кроме того, каждая фаза представляет собой твердый раствор и может рассматриваться как композит, свойства которого обусловлены не только основными свойствами составляющих по правилу смеси, но также взаимодействиями между всеми составляющими и сильными искажениями решетки. Эффект «Коктейля» учитывает влияние многокомпонентных фаз атомного масштаба и многофазного композита на микроуровне.

Дизайн сплава

В конструкции традиционных сплавов один основной элемент, такой как железо, медь или алюминий, выбирается исходя из его свойств. Затем добавляются небольшие количества дополнительных элементов для улучшения или добавления свойств. Даже среди систем бинарных сплавов встречается несколько распространенных случаев, когда оба элемента используются почти в равных пропорциях, например, припои Pb-Sn. Поэтому из экспериментальных результатов многое известно о фазах вблизи краев бинарных фазовых диаграмм и углах тройных фазовых диаграмм и гораздо меньше известно о фазах вблизи центров. О системах более высокого порядка (4+ компонентов), которые нелегко представить на двумерной фазовой диаграмме, практически ничего не известно.

Ранние исследования HEA были сосредоточены на формировании однофазного твердого раствора, который мог бы максимизировать основные характеристики высокоэнтропийного сплава: высокую энтропию, медленную диффузию, сильное искажение решетки и эффекты коктейля. Было отмечено, что большинству успешных материалов требуется некоторая вторичная фаза для упрочнения материала, и что любой HEA, используемый в применении, будет иметь многофазную микроструктуру. Тем не менее, по-прежнему важно формировать однофазный материал, поскольку однофазный образец необходим для понимания основного механизма HEA и тестирования конкретной микроструктуры, чтобы найти структуру, обладающую особыми свойствами.

Формирование фазы

Правило фаз Гиббса, < > , можно использовать для определения верхней границы количества фаз, которые образуются в равновесной системе. В своей статье 2004 года Кантор создал 20-компонентный сплав, содержащий 5 ат% Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, W, Mo, Nb, Al, Cd, Sn, Pb, Bi, Zn, Ge. , Si, Sb и Mg. При постоянном давлении правило фаз допускает существование до 21 фазы в равновесии, но на самом деле образуется гораздо меньше фаз. Преобладающей фазой была гранецентрированная кубическая фаза твердого раствора, содержащая преимущественно Cr, Mn, Fe, Co и Ni. На основе этого результата был разработан сплав CrMnFeCoNi, который образует только фазу твердого раствора.

Правила Юма-Розери исторически применялись для определения того, образует ли смесь твердый раствор. Исследования высокоэнтропийных сплавов показали, что в многокомпонентных системах эти правила имеют тенденцию слегка смягчаться. В частности, правило, согласно которому элементы-растворители и растворенные вещества должны иметь одинаковую кристаллическую структуру, похоже, не применимо, поскольку Cr, Mn, Fe, Co и Ni имеют три разные кристаллические структуры как чистые элементы (и когда элементы присутствуют в равных количествах). концентрации, не может быть значимого различия между «растворяющими» и «растворенными» элементами).

Термодинамические механизмы

Фазообразование ГЭА определяется термодинамикой и геометрией. Когда фазообразование контролируется термодинамикой и кинетика игнорируется, свободная энергия смешивания Гиббса ${\displaystyle \Delta G_{mix}}$ определяется как:

${\displaystyle \Delta G_{mix}=\Delta H_{mix}-T\Delta S_{mix}}$

где ${\displaystyle H_{mix}}$ определяется как энтальпия смешивания, ${\displaystyle T}$ — температура, а ${\displaystyle \Delta S_{mix}}$ — энтропия смешивания соответственно. ${\displaystyle \Delta H_{mix}}$ и ${\displaystyle T\Delta S_{mix}}$ постоянно конкурируют за определение фазы материала HEA. Другие важные факторы включают атомный размер каждого элемента в HEA, где правят Юм-Розери и Акихиса Иноуэ [Викиданные] играют роль три эмпирических правила для объемного металлического стекла.

Неупорядоченные твердые тела образуются, когда разница в размерах атомов мала и ${\displaystyle \Delta G_{mix}}$ не является достаточно отрицательным. Это связано с тем, что все атомы имеют примерно одинаковый размер и могут легко заменять друг друга и ${\displaystyle \Delta H_{mix}}$ недостаточно мал для образования соединения. Более упорядоченные HEA формируются по мере увеличения разницы в размерах между элементами и ${\displaystyle \Delta G_{mix}}$ становится более негативным. Когда разница размеров каждого отдельного элемента становится слишком большой, вместо ВЭА образуются объемные металлические стекла. Высокая температура и высокий ${\displaystyle \Delta S_{mix}}$ также продвигайте формирование HEA, поскольку они значительно ниже < >, что упрощает формирование HEA, поскольку он более стабилен, чем другие фазы, такие как интерметаллиды.

Многокомпонентные сплавы, разработанные Йе, также состояли в основном или полностью из фаз твердого раствора, в отличие от того, что ожидалось от более ранних работ по многокомпонентным системам, прежде всего в области металлических стекол. Йе объяснил этот результат высокой конфигурационной энтропией или энтропией смешения случайного твердого раствора, содержащего множество элементов. Энтропию смешения для случайного идеального твердого раствора можно рассчитать по формуле:

${\displaystyle {\Delta }S_{mix}=-R\sum _{i=1}^{N}c_{i}\ln {c_{i}}}$

где ${\displaystyle R}$ — постоянная идеального газа, ${\displaystyle N}$ — это количество компонентов, а ${\displaystyle c_{i}}$ — атомная доля компонента ${\displaystyle i}$. Из этого видно, что сплавы, в которых компоненты присутствуют в равных пропорциях, будут иметь самую высокую энтропию, а добавление дополнительных элементов увеличит энтропию. Пятикомпонентный эквиатомный сплав будет иметь энтропию смешения 1,61R.

Однако одной энтропии недостаточно для стабилизации фазы твердого раствора в каждой системе. Энтальпию смешения (ΔH) также необходимо учитывать. Это можно рассчитать, используя:

${\displaystyle {\Delta }H_{mix}=\sum _{i=1,i{\neq }j}^{N}4{\Delta }H_{AB}^{mix}c_{i}c_{j}}$

где ${\displaystyle {\Delta }H_{AB}^{mix}}$ — бинарная энтальпия смешения A и B. Zhang et al. эмпирически обнаружено, что для образования полного твердого раствора ΔH_смесь должна составлять от -10 до 5 кДж/моль. Кроме того, Отто и др. обнаружили, что если сплав содержит любую пару элементов, которые имеют тенденцию образовывать упорядоченные соединения в своей бинарной системе, многокомпонентный сплав, содержащий их, также может образовывать упорядоченные соединения.

Оба термодинамических параметра можно объединить в один безразмерный параметр Ω:

${\displaystyle \Omega ={\frac {T_{m}{\Delta }S_{mix}}{\left\vert {\Delta }H_{mix}\right\vert }}}$

где T_m — средняя температура плавления элементов в сплаве. Ω должно быть больше или равно 1,0 (или 1,1 на практике), что означает, что энтропия доминирует над энтальпией в точке затвердевания, чтобы способствовать образованию твердого раствора.

Ом можно оптимизировать, регулируя состав элементов. Уэйт Дж. К. предложил алгоритм оптимизации для максимизации Ω и продемонстрировал, что небольшое изменение в составе может привести к значительному увеличению Ω.

Кинетические механизмы

Атомные радиусы компонентов также должны быть одинаковыми, чтобы образовался твердый раствор. Чжан и др. предложил параметр δ, среднее несоответствие решеток, представляющее разницу атомных радиусов:

${\displaystyle \delta ={\sqrt {\sum _{i=1}^{N}c_{i}\left(1-{\frac {r_{i}}{\bar {r}}}\right)^{2}}}}$

где r_i — атомный радиус элемента i и ${\displaystyle {\bar {r}}=\sum _{i=1}^{N}c_{i}r_{i}}$. Для образования фазы твердого раствора требуется δ ≤ 6,6%, что является эмпирическим числом, основанным на экспериментах с объемными металлическими стеклами (BMG). Исключения обнаружены по обе стороны от 6,6%: некоторые сплавы с 4% < δ ≤ 6,6% образуют интерметаллиды, а фаза твердого раствора появляется в сплаве с δ > 9%

Многоэлементная решетка в HEAs сильно искажена, поскольку все элементы являются растворенными атомами, и их атомные радиусы различны. δ помогает оценить деформацию решетки, вызванную беспорядком кристаллической структуры. Когда разница в размерах атомов (δ) достаточно велика, искаженная решетка разрушится и образуется новая фаза, такая как аморфная структура. Эффект искажения решетки может привести к упрочнению твердого раствора.

Другие свойства

Для тех сплавов, которые образуют твердые растворы, был предложен дополнительный эмпирический параметр для прогнозирования кристаллической структуры, которая будет формироваться. HEA обычно являются FCC (гранецентрированная кубическая), BCC (объемноцентрированная кубическая), HCP (гексагональная плотноупакованная) или смесью вышеперечисленных структур, и каждая структура имеет свои собственные преимущества и недостатки с точки зрения механических свойств. Существует много методов прогнозирования структуры HEA. Концентрация валентных электронов (VEC) может использоваться для прогнозирования стабильности структуры HEA. Стабильность физических свойств HEA тесно связана с концентрацией электронов (это связано с правилом концентрации электронов из правил Юм-Розери).

Когда HEA изготавливается литьем, при VEC больше 8 образуются только структуры FCC. Когда VEC находится между 6,87 и 8, HEA представляет собой смесь BCC и FCC, а пока VEC ниже 6,87, материал представляет собой BCC. Чтобы получить определенную кристаллическую структуру ГЭА, можно добавить определенные элементы, стабилизирующие фазу. Экспериментально добавление таких элементов, как Al и Cr, способствует образованию BCC HEA, а Ni и Co может способствовать образованию FCC HEA.

Синтез

Сплавы с высокой энтропией сложно производить с использованием существующих на 2018 год технологий [обновление], и обычно для них требуются как дорогие материалы, так и специальные методы обработки.

Высокоэнтропийные сплавы в основном производятся с использованием методов, зависящих от фазы металлов — соединяются ли металлы в жидком, твердом или газообразном состоянии.

Аддитивное производство позволяет производить сплавы с различной микроструктурой, потенциально увеличивая прочность (до 1,3 гигапаскаля), а также повышая пластичность.

Другие методы включают термическое напыление, лазерную наплавку и электроосаждение.

Моделирование и симуляция

Сложность атомного масштаба создает дополнительные проблемы для компьютерного моделирования высокоэнтропийных сплавов. Термодинамическое моделирование с использованием метода CALPHAD требует экстраполяции бинарных и тройных систем. Большинство коммерческих термодинамических баз данных разработаны и могут быть действительны только для сплавов, состоящих в основном из одного элемента. Таким образом, они требуют экспериментальной проверки или дополнительных расчетов ab initio, таких как теория функционала плотности (DFT). Однако моделирование DFT сложных случайных сплавов имеет свои проблемы, поскольку метод требует определения ячейки фиксированного размера, которая может ввести неслучайную периодичность. Обычно это преодолевается с помощью метода «специальных квазислучайных структур», предназначенного для наиболее точного приближения к функции радиального распределения случайной системы, в сочетании с пакетом моделирования Vienna Ab initio. С помощью этого метода было показано, что результаты для четырехкомпонентного эквиатомного сплава начинают сходиться с ячейкой размером всего 24 атома. Точный орбитальный метод маффин-банка с приближением когерентного потенциала (CPA) также использовался для моделирования HEA.

Другой подход, основанный на формулировке ДПФ KKR-CPA, — это ${\displaystyle S^{(2)}}$ теория многокомпонентных сплавов, которая оценивает двухточечную корреляционную функцию, параметр ближнего порядка атома, ab initio. ${\displaystyle S^{(2)}}$ Теория успешно использовалась для изучения сплава Кантора, CrMnFeCoNi и его производных, тугоплавких ВЭА, а также для изучения влияния магнитного состояния материалов на тенденции атомного упорядочения. .

Другие методы включают подход «множественных случайно заселенных суперячейок», который лучше описывает случайную совокупность истинного твердого раствора (хотя и требует гораздо больше вычислительных затрат). Этот метод также использовался для моделирования стеклообразных и аморфных систем без кристаллической решетки (в том числе объемных металлических стекол).

Кроме того, методы моделирования используются для предложения новых HEA для целевых применений. Использование методов моделирования в этом «комбинаторном взрыве» необходимо для целевого и быстрого открытия и применения HEA.

Моделирование выявило предпочтение локального упорядочения в некоторых высокоэнтропийных сплавах, и, когда энтальпии образования объединяются с членами конфигурационной энтропии, можно оценить температуры перехода между порядком и беспорядком, что позволяет понять, когда возникают такие эффекты, как старение и деградация. механических свойств сплава может быть проблемой.

Температура перехода в твердый раствор (разрыв смешиваемости) недавно была рассмотрена с помощью термодинамической модели Ледерера-Тогера-Веккьо-Куртароло.

Генерация фазовой диаграммы

CALPHAD (расчет фазовых диаграмм) — метод создания надежных термодинамических баз данных, который может быть эффективным инструментом при поиске однофазных ВЭА. Однако этот метод может быть ограничен, поскольку он требует экстраполяции известных бинарных или тройных фазовых диаграмм. Этот метод также не учитывает процесс синтеза материала и позволяет прогнозировать только равновесные фазы. Фазовые диаграммы HEA можно исследовать экспериментально с помощью экспериментов с высокой пропускной способностью (HTE). Этот метод позволяет быстро получить сотни образцов, что позволяет исследователю исследовать область состава за один этап и, таким образом, может использоваться для быстрого построения фазовой диаграммы HEA. Другой способ предсказать фазу HEA — через концентрацию энтальпии. Этот метод учитывает определенные комбинации однофазного HEA и отклоняет аналогичные комбинации, которые, как было показано, не являются однофазными. В этой модели для расчета энтальпий используется первый принцип функциональной теории высокой пропускной способности, поэтому не требуется никаких экспериментальных данных, и она показала отличное согласие с сообщаемыми экспериментальными результатами.

Свойства и потенциальное использование

Механический

Было обнаружено, что кристаллическая структура ГЭА является доминирующим фактором, определяющим механические свойства. ОЦК-ВЭА обычно имеют высокий предел текучести и низкую пластичность, и наоборот, ГЦК-ВЭА. Некоторые сплавы особенно известны своими исключительными механическими свойствами. Тугоплавкий сплав VNbMoTaW сохраняет высокий предел текучести (>600 МПа (87 тысяч фунтов на квадратный дюйм)) даже при температуре 1400 °C (2550 °F), значительно превосходя традиционные суперсплавы, такие как Inconel 718. Однако пластичность при комнатной температуре плохая, меньше известно о других важных высокотемпературных свойствах, таких как сопротивление ползучести, а плотность сплава выше, чем у обычных суперсплавов на основе никеля.

Было обнаружено, что CrMnFeCoNi обладает исключительными низкотемпературными механическими свойствами и высокой вязкостью разрушения, при этом как пластичность, так и предел текучести увеличиваются по мере снижения температуры испытания от комнатной до 77 К (-321,1 °F). Это было связано с началом образования границ наноразмерных двойников — дополнительного механизма деформации, который не действовал при более высоких температурах. Сообщалось о неоднородной деформации за счет зубцов при сверхнизких температурах. По существу, он может найти применение в качестве конструкционного материала при низких температурах или, из-за его высокой прочности, в качестве энергопоглощающего материала. Однако более поздние исследования показали, что сплавы с более низкой энтропией и меньшим количеством элементов или неэквиатомным составом могут иметь более высокую прочность или более высокую ударную вязкость. В ОЦК-сплаве AlCrFeCoNi при испытаниях при температуре 77 К не наблюдалось перехода от вязкого к хрупкому состоянию.

Было обнаружено, что Al_0,5CrFeCoNiCu имеет высокую усталостную долговечность и предел выносливости, возможно, превосходящие некоторые традиционные стали и титановые сплавы. Однако в результатах наблюдались значительные различия, что позволяет предположить, что материал очень чувствителен к дефектам, возникшим в процессе производства, таким как частицы оксида алюминия и микротрещины.

Однофазный нанокристаллический Al₂₀Li₂₀Mg₁₀Sc₂₀Ti₃₀ был разработан сплав плотностью 2,67 г/см3 и микротвердостью 4,9‒5,8 ГПа, что позволило бы придать ему расчетное соотношение прочности и веса, сравнимое с керамическими материалами типа карбида кремния, однако высокая стоимость скандия ограничивает возможности использует.

В отличие от объемных HEA, небольшие образцы HEA (например, микростолбики NbMoTaW) демонстрируют чрезвычайно высокий предел текучести 4–10 ГПа — на порядок выше, чем у его объемной формы, — и их пластичность значительно улучшается. Кроме того, такие пленки HEA демонстрируют существенно повышенную стабильность в условиях высоких температур и длительной продолжительности (при 1100°C в течение 3 дней). Небольшие HEA, сочетающие в себе эти свойства, представляют собой новый класс материалов для малогабаритных устройств, потенциально предназначенных для применения в условиях высоких напряжений и высоких температур.

В 2018 году были созданы новые типы ВЭА, основанные на тщательном размещении упорядоченных кислородных комплексов — типа упорядоченных межузельных комплексов. В частности, было показано, что сплавы титана, гафния и циркония обладают повышенными характеристиками деформационного упрочнения и пластичности.

Бала и др. исследовали влияние высокотемпературного воздействия на микроструктуру и механические свойства высокоэнтропийного сплава Al5Ti5Co35Ni35Fe20. После горячей прокатки и закалки на воздухе сплав выдерживали в интервале температур 650-900°С в течение 7 суток. Закалка на воздухе привела к равномерному распределению γ’-выделений по всей микроструктуре. Воздействие высокой температуры привело к росту частиц γ’, а при температурах выше 700 °C наблюдалось дополнительное осаждение γ’. Наивысшие механические свойства были получены после выдержки при 650 °С с пределом текучести 1050 МПа и пределом текучести при растяжении 1370 МПа. Повышение температуры еще больше ухудшало механические свойства.

Лю и др. исследовали серию четверных неэквимолярных высокоэнтропийных сплавов Al_xCr_15xCo_15xNi_70-x с x в диапазоне от 0 до 35%. Структура решетки переходила от ГЦК к ОЦК по мере увеличения содержания Al, а при содержании Al в диапазоне от 12,5 до 19,3 ат% γ’-фаза образовывала и упрочняла сплав как при комнатной, так и при повышенных температурах. При содержании Al 19,3 ат% образовалась пластинчатая эвтектическая структура, состоящая из γ’- и B2-фаз. Благодаря высокой доле γ’-фазы, составляющей 70 об. %, сплав имел предел текучести при сжатии 925 МПа и деформацию разрушения 29 % при комнатной температуре, а также высокий предел текучести при высоких температурах со значениями 789, 546 и 129 МПа. при температурах 973, 1123 и 1273К.

В целом, тугоплавкие высокоэнтропийные сплавы обладают исключительной прочностью при повышенных температурах, но хрупки при комнатной температуре. Сплав TiZrNbHfTa является исключением с пластичностью более 50% при комнатной температуре. Однако его прочность при высокой температуре недостаточна. С целью повышения высокотемпературной прочности Цзянь-Чжуан и др. модифицировали состав TiZrNbHfTa и изучили механические свойства тугоплавких высокоэнтропийных сплавов: TiZrMoHfTa и TiZrNbMoHfTa. Оба сплава имеют простую ОЦК-структуру. Их эксперименты показали, что предел текучести TiZrNbMoHfTa имел предел текучести в 6 раз больше, чем TiZrMoHfTa при 1200 °C с деформацией разрушения 12%, сохраняющейся в сплаве при комнатной температуре.

Электрические и магнитные

CrFeCoNiCu — это ГЦК-сплав, который оказался парамагнитным. Но при добавлении титана он образует сложную микроструктуру, состоящую из ГЦК-твердого раствора, аморфных областей и наночастиц фазы Лавеса, что приводит к суперпарамагнитному поведению. Высокая магнитная коэрцитивность измерена в сплаве FeMnNiCoBi. Существует несколько магнитных высокоэнтропийных сплавов, которые демонстрируют многообещающее магнитомягкое поведение с сильными механическими свойствами. Сверхпроводимость наблюдалась в сплавах TiZrNbHfTa с температурами перехода от 5,0 до 7,3 К.

Термическая стабильность

Поскольку высокоэнтропийные сплавы, вероятно, используются в условиях высоких температур, термическая стабильность очень важна для проектирования ВЭА. Это особенно важно для нанокристаллов, где существует дополнительная движущая сила для роста зерен. Для нанокристаллических ВЭА необходимо учитывать два аспекта: стабильность образующихся фаз, в которой доминирует термодинамический механизм (см. Конструкция сплава), и сохранение нанокристалличности. Стабильность нанокристаллических ГЭА контролируется многими факторами, включая диффузию по границам зерен, наличие оксида и т. д.

Другой

Высокие концентрации нескольких элементов приводят к медленной диффузии. Было обнаружено, что энергия активации диффузии для некоторых элементов в CrMnFeCoNi выше, чем в чистых металлах и нержавеющих сталях, что приводит к более низким коэффициентам диффузии.
Сообщалось также, что некоторые эквиатомные многокомпонентные сплавы демонстрируют хорошую устойчивость к повреждениям энергетическим излучением. Сплавы с высокой энтропией исследуются для целей хранения водорода. Некоторые высокоэнтропийные сплавы, такие как TiZrCrMnFeNi, демонстрируют быстрое и обратимое накопление водорода при комнатной температуре с хорошей емкостью хранения для коммерческого применения. Высокоэнтропийные материалы имеют высокий потенциал для более широкого спектра энергетических применений, особенно в виде высокоэнтропийной керамики.

Пленки из высокоэнтропийных сплавов (HEAF)

Введение

Большинство HEA изготавливаются методом вакуумной дуговой плавки, что позволяет получить более крупные размеры зерен на уровне мкм. В результате исследования, касающиеся высокопроизводительных пленок сплавов с высокой энтропией (HEAF), привлекли больше ученых-материаловедов. По сравнению с методами приготовления объемных материалов HEA, HEAF легко получаются путем быстрого затвердевания с более высокой скоростью охлаждения 10^9 К/с. Высокая скорость охлаждения может ограничить диффузию составляющих элементов, препятствовать разделению фаз, способствовать образованию единой фазы твердого раствора или даже аморфной структуры и получить меньший размер зерен (нм), чем у объемных материалов HEA (мкм). До сих пор для изготовления HEAF использовалось множество технологий, таких как напыление, лазерная наплавка, электроосаждение и магнетронное распыление. Метод магнетронного распыления является наиболее используемым методом изготовления HEAF. Инертный газ (Ar) вводится в вакуумную камеру и ускоряется высоким напряжением, которое прикладывается между подложкой и мишенью. В результате мишень бомбардируется энергичными ионами, и некоторые атомы выбрасываются с поверхности мишени, затем эти атомы достигают подложки и конденсируются на подложке, образуя тонкую пленку. Состав каждого составного элемента в HEAF может контролироваться заданной мишенью и рабочими параметрами, такими как мощность, поток газа, смещение и рабочее расстояние между подложкой и мишенью во время осаждения пленки. Кроме того, оксидные, нитридные и карбидные пленки могут быть легко получены путем введения реактивных газов, таких как O₂, N₂ и C₂H₂. До сих пор Ли и др. суммировали три пути приготовления HEAF с помощью метода магнетронного распыления. Во-первых, для изготовления HEAF можно использовать одну мишень HEA. Соответствующее содержание осажденных пленок приблизительно равно содержанию исходного сплава мишени, хотя каждый элемент имеет разный выход распыления с помощью этапа предварительного распыления. Однако приготовление одной мишени HEA очень трудоемко и сложно. Например, сложно изготовить эквиатомную мишень из сплава CoCrFeMnNi из-за высокой скорости испарения Mn. Таким образом, сложно ожидать и рассчитывать дополнительное количество Mn, чтобы гарантировать, что каждый элемент является эквиатомным. Во-вторых, HEAF можно синтезировать путем совместного распыления с различными металлическими мишенями. Широкий диапазон химических составов можно контролировать, варьируя условия обработки, такие как мощность, смещение, поток газа и т. д. На основании опубликованных работ, многие исследователи легировали систему CrMnFeCoNi различными количествами элементов, такими как Al, Mo, V, Nb, Ti и Nd, что может изменить химический состав и структуру сплава и улучшить механические свойства. Эти HEAF были приготовлены путем совместного распыления с одним сплавом CrMnFeCoNi и мишенями Al/Ti/V/Mo/Nb. Однако для получения желаемого состава требуются пробы и ошибки. Возьмем в качестве примера пленки Al_xCrMnFeCoNi. Кристаллическая структура изменилась с одной фазы FCC для x = 0,07 на дуплексные фазы FCC + BCC для x = 0,3 и, в конечном итоге, на одну фазу BCC для x = 1,0. Весь процесс управлялся путем изменения обеих мощностей мишеней CoCrFeMnNi и Al для получения желаемых составов, показывая фазовый переход из фазы FCC в фазу BCC с увеличением содержания Al. Последнее происходит через порошковые мишени. Составы мишени просто регулируются путем изменения весовых долей отдельных порошков, но эти порошки должны быть хорошо перемешаны для обеспечения однородности. Пленки AlCrFeCoNiCu были успешно нанесены путем распыления прессованных мощных мишеней.

В последнее время все больше исследователей исследовали механические свойства HEAF с добавлением азота из-за их превосходных свойств, таких как высокая твердость. Как упоминалось выше, HEAF на основе нитридов можно синтезировать методом магнетронного распыления путем введения газов N₂ и Ar в вакуумную камеру. Регулируя соотношение потоков азота, R_N = N₂/(Ar + N₂), можно получить различные количества азота. Большинство из них увеличивали соотношение потоков азота для изучения корреляции между фазовым превращением и механическими свойствами.

Значения твердости и связанных с ней модулей

Оба значения твердости и связанного модуля, такого как приведенный модуль (Er) или модуль упругости (E), значительно увеличатся с помощью метода магнетронного распыления. Это связано с тем, что быстрая скорость охлаждения может ограничить рост размера зерна, т. е. HEAF имеют меньшие размеры зерна по сравнению с объемными аналогами, что может подавлять движение дислокации и затем приводить к увеличению механических свойств, таких как твердость и модуль упругости. Например, пленки CoCrFeMnNiAl_x были успешно получены методом совместного распыления. Осажденная пленка CoCrFeMnNi (Al₀) показала единственную ГЦК-структуру с более низкой твердостью около 5,71 ГПа, а добавление небольшого количества атомов Al привело к увеличению до 5,91 ГПа в ГЦК-структуре Al_0.07. При дальнейшем добавлении Al твердость резко возросла до 8,36 ГПа в области дуплексных фаз FCC + BCC. Когда фаза трансформировалась в единую структуру BCC, пленка Al_1.3 достигла максимальной твердости 8,74 ГПа. В результате структурный переход от FCC к BCC привел к повышению твердости с увеличением содержания Al. Стоит отметить, что легированные Al CoCrFeMnNi HEA были обработаны, и их механические свойства были охарактеризованы Сянем и др., а измеренные значения твердости включены в работу Сю и др. для сравнения. По сравнению с легированными Al CoCrFeMnNi HEA, легированные Al CoCrFeMnNi HEAF имели гораздо более высокую твердость, что можно было объяснить гораздо меньшим размером HEAF (нм по сравнению с мкм). Кроме того, приведенный модуль в Al₀ и Al_1.3 составляет 172,84 и 167,19 ГПа соответственно.

Кроме того, метод радиочастотного распыления позволил наносить HEAF CoCrFeMnNiTi_x путем совместного распыления сплава CoCrFeMnNi и мишеней Ti. Твердость резко возросла до 8,61 ГПа для Ti_0,2 за счет добавления атомов Ti в систему сплава CoCrFeMnNi, что свидетельствует о хорошем эффекте упрочнения твердого раствора. При дальнейшем добавлении Ti пленка Ti_0,8 имела максимальную твердость 8,99 ГПа. Увеличение твердости было связано как с эффектом искажения решетки, так и с наличием аморфной фазы, что было связано с добавлением более крупных атомов Ti в систему сплава CoCrFeMnNi. Это отличается от ВЭА CoCrFeMnNiTix, поскольку объемный сплав имеет интерметаллидные выделения в матрице. Причина в разнице в скорости охлаждения, т. е. метод приготовления объемных ВЭА имеет более медленную скорость охлаждения и, следовательно, в ВЭА будет появляться интерметаллид. Вместо этого HEAF имеют более высокую скорость охлаждения и ограничивают скорость диффузии, поэтому в них редко встречаются интерметаллические фазы. А приведенный модуль упругости в Ti_0,2 и Ti_0,8 составляет 157,81 и 151,42 ГПа соответственно. Другие HEAF были успешно изготовлены методом магнетронного распыления, а значения твердости и соответствующих модулей приведены в таблице 1.

Для нитридных HEAF Хуан и др. подготовили пленки (AlCrNbSiTiV)N и исследовали влияние содержания азота на структуру и механические свойства. Они обнаружили, что как значения твердости (41 ГПа), так и модуля упругости (360 ГПа) достигают максимума при R_N = 28%. Пленка (AlCrMoTaTiZr)N_x осаждалась при R_N = 40% с самой высокой твердостью 40,2 ГПа и модулем упругости 420 ГПа. Чанг и др. изготовили (TiVCrAlZr)N на кремниевых подложках при различных R_N = 0 ~ 66,7%. При R_N = 50% твердость и модуль упругости пленок достигли максимальных значений 11 и 151 ГПа. Лю и др. изучили HEAF (FeCoNiCuVZrAl)N и увеличили отношение R_N с 0 до 50%. Они наблюдали, что оба значения твердости и модуля упругости показали максимумы 12 и 166 ГПа с аморфной структурой при R_N = 30%. Другие связанные HEAF на основе нитрида обобщены в Таблице 2. По сравнению с чистыми металлическими HEAF (Таблица 1), большинство пленок на основе нитрида имеют большую твердость и упругие модули из-за образования бинарного соединения, состоящего из азота. Однако все еще есть некоторые пленки, обладающие относительно низкой твердостью, которая меньше 20 ГПа. Причина заключается в включении ненитридобразующих элементов.

До сих пор проводилось множество исследований, посвященных HEAF, и разрабатывались различные композиции и методы. На значения твердости и модуля упругости также могут влиять размер зерна, фазовые превращения, структура, уплотнение, остаточные напряжения, содержание азота, углерода и кислорода. Поэтому они все еще углубляются в корреляцию между микроструктурой и механическими свойствами и в соответствующие применения.

Таблица 1. Опубликованные статьи, посвященные чистым металлическим HEAF, их фазе, твердости и соответствующим значениям модуля, полученным методом магнетронного распыления.

Таблица 2. Текущие публикации, посвященные HEAF на основе нитридов и их структурам, соответствующим значениям твердости и модуля упругости.

Высокоэнтропийная сверхвысокотемпературная керамика

Подмножество сверхвысокотемпературной керамики (UHTC) включает высокоэнтропийную сверхвысокотемпературную керамику, также называемую композиционно сложной керамикой (CCC). Этот класс материалов является ведущим выбором для приложений, которые испытывают экстремальные условия, такие как гиперзвуковые приложения, которые выдерживают очень высокую температуру, коррозию и высокие скорости деформации. В целом, UHTC обладают желаемыми свойствами, включая высокую температуру плавления, высокую теплопроводность, высокую жесткость и твердость, а также высокую коррозионную стойкость. CCC являются примером настраиваемости систем UHTC путем добавления большего количества элементов в общий состав в приблизительно эквимолярных пропорциях. Эти высокоэнтропийные материалы продемонстрировали улучшенные механические свойства и производительность по сравнению с традиционной системой UHTC.

Поскольку это новая область, всесторонняя взаимосвязь между составом, микроструктурой, обработкой и свойствами еще не полностью разработана. Поэтому в этой области проводится множество исследований, чтобы лучше понять эту систему и ее способность масштабироваться для реализации в приложениях, работающих в экстремальных условиях. Множество факторов способствуют повышенным механическим свойствам CCC. Примечательно, что сложная микроструктура и особые параметры обработки позволяют этим системам проявлять улучшенные свойства, такие как более высокая твердость. Правдоподобная причина того, почему CCC могут проявлять даже более высокую твердость, чем традиционные UHTC, может быть связана с интеграцией различных переходных металлов разных размеров в высокоэнтропийную решетку CCC, а не просто с одним повторяющимся элементом одинакового размера в металлической решетке. места. Пластическая деформация материалов обусловлена ​​движением дислокаций. Вообще говоря, усиление движения дислокаций по решетке приводит к деформации, а торможение движения дислокаций приводит к меньшей деформации и более твердому материалу. В керамике движение дислокаций чрезвычайно ограничено из-за большего количества ограничений в структуре керамической связи, что объясняет их более высокую твердость по сравнению с металлами. Поскольку структура CCC имеет более широкое разнообразие размеров элементов, любым дислокациям станет еще труднее перемещаться в этих системах, что увеличивает энергию деформации, необходимую для перемещения дислокаций. Это явление может объяснить наблюдаемое дальнейшее повышение твердости. Помимо прямого влияния микроструктуры на улучшение свойств, решающее значение имеет оптимизация параметров обработки CCC. Например, порошки можно обрабатывать с помощью высокоэнергетической шаровой мельницы (HEBM), которая основана на принципе механического легирования. Механическое легирование уравновешивает конкурирующие механизмы деформации и восстановления, включая микроковку, холодную сварку и разрушение. При достижении надлежащего баланса на этом этапе обработки получается очищенный и однородный порошок, что впоследствии способствует правильному уплотнению конечной детали и желаемым механическим свойствам. Неполное уплотнение или неприемлемая доля пустот ухудшают общие механические свойства, поскольку это может привести к преждевременному выходу из строя. В заключение отметим, что UHTC или CCC с высокой энтропией являются чрезвычайно многообещающими кандидатами для применения в экстремальных условиях, о чем пока свидетельствуют их улучшенные свойства.