Высокоэнтропийный сплав

Высокоэнтропийные сплавы (ВЭС) — это сплавы, которые образуются путем смешивания равных или относительно больших пропорций (обычно) пяти или более элементов. До синтеза этих веществ типичные металлические сплавы состояли из одного или двух основных компонентов с меньшим количеством других элементов. Например, к железу можно добавлять дополнительные элементы для улучшения его свойств, тем самым создавая сплав на основе железа, но обычно в довольно низких пропорциях, таких как пропорции углерода, марганца и других в различных сталях. Таким образом, высокоэнтропийные сплавы — это новый класс материалов. Термин «высокоэнтропийные сплавы» был придуман тайваньским ученым Цзянь-Вэй Йе, потому что увеличение энтропии при смешивании существенно выше, когда в смеси больше элементов, а их пропорции более близки к равным. Другие исследователи также предлагают некоторые альтернативные названия, такие как многокомпонентные сплавы, композиционно сложные сплавы и сплавы с несколькими основными элементами.

Эти сплавы в настоящее время находятся в центре внимания в области материаловедения и техники, поскольку они обладают потенциально желательными свойствами.
Кроме того, исследования показывают, что некоторые HEA имеют значительно лучшее соотношение прочности к весу, с более высокой степенью сопротивления разрушению, прочности на разрыв, а также стойкости к коррозии и окислению, чем обычные сплавы. Хотя HEA изучаются с 1980-х годов, в 2010-х годах исследования существенно ускорились.

Разработка

Хотя HEA рассматривались с теоретической точки зрения еще в 1981 и 1996 годах, и на протяжении 1980-х годов, в 1995 году тайваньский ученый Цзянь-Вэй Йех выдвинул свою идею о способах фактического создания высокоэнтропийных сплавов, проезжая по сельской местности Синьчжу, Тайвань. Вскоре после этого он решил начать создавать эти специальные сплавы в своей лаборатории, находясь в единственном регионе, исследующем эти сплавы более десятилетия. Большинство стран Европы, США и других частей света отставали в разработке HEA. Значительный исследовательский интерес со стороны других стран возник только после 2004 года, когда Йех и его команда ученых построили первые в мире высокоэнтропийные сплавы, выдерживающие чрезвычайно высокие температуры и давления. Потенциальные области применения включают использование в современных гоночных автомобилях, космических кораблях, подводных лодках, ядерных реакторах, реактивных самолетах, ядерном оружии, гиперзвуковых ракетах большой дальности и так далее.

Несколько месяцев спустя, после публикации статьи Йе, еще одна независимая статья о высокоэнтропийных сплавах была опубликована группой из Соединенного Королевства, состоящей из Брайана Кантора, И.Т.Х. Чанга, П. Найта и А.Дж.Б. Винсента. Йе также был первым, кто ввел термин «сплав с высокой энтропией», когда он объяснил высокую конфигурационную энтропию механизмом, стабилизирующим фазу твердого раствора. Кантор выполнил первую работу в этой области в конце 1970-х и начале 1980-х годов, хотя публиковал ее только в 2004 году. Не зная о работе Йе, он не описывал свои новые материалы как «высокоэнтропийные» сплавы, предпочитая термин «многокомпонентные сплавы». «. Разработанный им базовый сплав, эквиатомный CrMnFeCoNi, стал предметом значительных исследований в этой области и известен как «сплав Кантора», а аналогичные производные известны как сплавы Кантора. Это был один из первых HEA, о котором сообщалось, что он образует однофазный твердый раствор FCC (гранецентрированная кубическая кристаллическая структура).

До выделения высокоэнтропийных сплавов и многокомпонентных систем в отдельный класс материалов атомщики уже исследовали систему, которую теперь можно отнести к высокоэнтропийным сплавам: в составе ядерного топлива Mo-Pd-Rh-Ru- Частицы Tc образуются на границах зерен и в пузырьках газа деления. Понимание поведения этих «частиц пяти металлов» представляло особый интерес для медицинской промышленности, поскольку Tc-99m является важным изотопом для медицинских изображений.

Определение

Не существует общепринятого определения HEA. Первоначально HEA определялись как сплавы, содержащие не менее 5 элементов с концентрацией от 5 до 35 атомных процентов. Однако более поздние исследования показали, что это определение можно расширить. Отто и др. предположил, что только сплавы, образующие твердый раствор без интерметаллических фаз, следует считать истинными высокоэнтропийными сплавами, поскольку образование упорядоченных фаз снижает энтропию системы. Некоторые авторы описывают четырехкомпонентные сплавы как сплавы с высокой энтропией, в то время как другие полагают, что сплавы, отвечающие другим требованиям HEA, но содержащие только 2–4 элемента или энтропию смешивания между R и 1,5R, должны можно считать сплавами «средней энтропии».

Четыре основных эффекта HEA

Благодаря многокомпонентному составу ВЭА проявляют другой основной эффект, чем другие традиционные сплавы, основанные только на одном или двух элементах. Эти различные эффекты называются «четырьмя основными эффектами HEA» и лежат в основе многих особенностей микроструктуры и свойств HEA. Четыре основных эффекта — это высокая энтропия, сильное искажение решетки, медленная диффузия и эффекты коктейля.

Эффект высокой энтропии

Эффект высокой энтропии является наиболее важным эффектом, поскольку он может усилить образование твердых растворов и сделать микроструктуру намного проще, чем ожидалось. Предыдущие знания предполагали, что многокомпонентные сплавы будут иметь множество различных взаимодействий между элементами и, таким образом, образовывать множество различных типов бинарных, тройных и четвертичных соединений и/или отдельных фаз. Таким образом, такие сплавы будут иметь сложную структуру, хрупкую по своей природе. Это ожидание фактически игнорирует эффект высокой энтропии. Действительно, согласно Второму закону термодинамики, состояние, имеющее наименьшую свободную энергию Гиббса смешения  ${\displaystyle \Delta G_{mix}=\Delta H_{mix}-T\Delta S_{mix}}$ среди всех возможных состояний будет состояние равновесия. Элементарные фазы, основанные на одном основном элементе, имеют небольшую энтальпию смешения (${\displaystyle \Delta H_{mix}}$) и небольшую энтропию смешивания (${\displaystyle \Delta S_{mix}}$), а составные фазы имеют большой ${\displaystyle \Delta H_{mix}}$  но маленький ${\displaystyle \Delta S_{mix}}$; с другой стороны, фазы твердого раствора, содержащие несколько элементов, имеют средний  ${\displaystyle \Delta H_{mix}}$ и высокий ${\displaystyle \Delta S_{mix}}$ . В результате фазы твердого раствора становятся высококонкурентными в равновесном состоянии и более стабильными, особенно при высоких температурах.

Эффект сильного искажения решетки

Поскольку в HEAs обычно встречаются фазы твердого раствора с несколькими основными элементами, традиционная концепция кристаллической структуры, таким образом, расширяется с одно- или двухэлементной основы до многоэлементной основы. Каждый атом окружен различными видами атомов и, таким образом, испытывает деформацию решетки и напряжение, в основном из-за разницы в размерах атомов. Помимо разницы в размерах атомов, также считается, что как различная энергия связи, так и тенденция кристаллической структуры среди составляющих элементов вызывают еще более сильное искажение решетки, поскольку между атомом и его первыми соседями существуют несимметричные связи и электронная структура. Считается, что это искажение является источником некоторых механических, термических, электрических, оптических и химических свойств HEAs. Таким образом, общее искажение решетки будет более сильным, чем в традиционных сплавах, в которых большинство атомов матрицы (или атомов растворителя) имеют тот же вид атомов, что и их окружение.

Эффект медленной диффузии

Как объяснялось в последнем разделе, ГЭА в основном содержит случайный твердый раствор и/или упорядоченный твердый раствор. Их матрицы можно рассматривать как матрицы целых растворов. В HEA эти диффузионные вакансии в матрицах всех растворенных веществ окружены атомами различных элементов и, таким образом, имеют определенную потенциальную энергию решетки (LPE). Столь большие колебания LPE между узлами решетки приводят к тому, что узлы с низким LPE могут служить ловушками и препятствовать диффузии атомов. Это приводит к эффекту медленной диффузии.

Коктейльный эффект

Эффект коктейля используется для подчеркивания улучшения свойств как минимум пятью основными элементами. Поскольку HEA могут иметь одну или несколько фаз, все свойства определяются общим вкладом составляющих фаз. Кроме того, каждая фаза представляет собой твердый раствор и может рассматриваться как композит, свойства которого обусловлены не только основными свойствами составляющих по правилу смеси, но также взаимодействиями между всеми составляющими и сильными искажениями решетки. Эффект «Коктейля» учитывает влияние многокомпонентных фаз атомного масштаба и многофазного композита на микроуровне.

Дизайн сплава

В традиционном дизайне сплава выбирается один первичный элемент, такой как железо, медь или алюминий, по его свойствам. Затем добавляются небольшие количества дополнительных элементов для улучшения или добавления свойств. Даже среди бинарных систем сплавов есть несколько общих случаев использования обоих элементов в почти равных пропорциях, таких как припои Pb-Sn. Поэтому многое известно из экспериментальных результатов о фазах вблизи краев бинарных фазовых диаграмм и углов тройных фазовых диаграмм и гораздо меньше известно о фазах вблизи центров. В системах более высокого порядка (4+ компонента), которые не могут быть легко представлены на двумерной фазовой диаграмме, практически ничего не известно.

Ранние исследования HEA были сосредоточены на формировании однофазного твердого раствора, который мог бы максимизировать основные характеристики высокоэнтропийного сплава: высокую энтропию, медленную диффузию, сильное искажение решетки и эффекты коктейля. Было отмечено, что большинству успешных материалов требуется некоторая вторичная фаза для упрочнения материала, и что любой HEA, используемый в применении, будет иметь многофазную микроструктуру. Тем не менее, по-прежнему важно формировать однофазный материал, поскольку однофазный образец необходим для понимания основного механизма HEA и тестирования конкретной микроструктуры, чтобы найти структуру, обладающую особыми свойствами.

Формирование фазы

Правило фаз Гиббса, ${\displaystyle F=C-P+2}$, можно использовать для определения верхней границы числа фаз, которые будут образуются в равновесной системе. В своей статье 2004 года Кантор создал 20-компонентный сплав, содержащий 5 ат.% Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, W, Mo, Nb, Al, Cd, Sn, Pb, Bi, Zn, Ge, Si, Sb и Mg. При постоянном давлении правило фаз допускает до 21 фазы в равновесии, но на самом деле образуется гораздо меньше. Преобладающей фазой была гранецентрированная кубическая фаза твердого раствора, содержащая в основном Cr, Mn, Fe, Co и Ni. Из этого результата был разработан сплав CrMnFeCoNi, который образует только фазу твердого раствора.

Правила Юма-Розери исторически применялись для определения того, образует ли смесь твердый раствор. Исследования высокоэнтропийных сплавов показали, что в многокомпонентных системах эти правила имеют тенденцию слегка смягчаться. В частности, правило, согласно которому элементы-растворители и растворенные вещества должны иметь одинаковую кристаллическую структуру, похоже, не применимо, поскольку Cr, Mn, Fe, Co и Ni имеют три разные кристаллические структуры как чистые элементы (и когда элементы присутствуют в равных количествах). концентрации, не может быть значимого различия между «растворяющими» и «растворенными» элементами).

Термодинамические механизмы

Фазовое образование ГЭА определяется термодинамикой и геометрией. Когда образование фаз контролируется термодинамикой, а кинетика игнорируется, свободная энергия Гиббса смешения ${\displaystyle \Delta G_{mix}}$ равна определяется как:

${\displaystyle \Delta G_{mix}=\Delta H_{mix}-T\Delta S_{mix}}$

где ${\displaystyle H_{mix}}$ определяется как энтальпия смешивания, ${\displaystyle T}$ — температура, а ${\displaystyle \Delta S_{mix}}$ — энтропия смешивания соответственно. ${\displaystyle \Delta H_{mix}}$ и ${\displaystyle T\Delta S_{mix}}$ постоянно конкурируют за определение фазы материала HEA. Другие важные факторы включают атомный размер каждого элемента в HEA, где правят Юм-Розери и Акихиса Иноуэ [Викиданные] играют роль три эмпирических правила для объемного металлического стекла.

Неупорядоченные твердые тела образуются, когда разница в размерах атомов мала и ${\displaystyle \Delta G_{mix}}$ не является достаточно отрицательным. Это связано с тем, что все атомы имеют примерно одинаковый размер и могут легко заменять друг друга и ${\displaystyle \Delta H_{mix}}$ недостаточно мал для образования соединения. Более упорядоченные HEA формируются по мере увеличения разницы в размерах между элементами и ${\displaystyle \Delta G_{mix}}$ становится более негативным. Когда разница размеров каждого отдельного элемента становится слишком большой, вместо ВЭА образуются объемные металлические стекла. Высокая температура и высокий ${\displaystyle \Delta S_{mix}}$ также продвигайте формирование HEA, поскольку они значительно ниже < >, что упрощает формирование HEA, поскольку он более стабилен, чем другие фазы, такие как интерметаллиды.

Многокомпонентные сплавы, разработанные Йе, также состояли в основном или полностью из фаз твердого раствора, в отличие от того, что ожидалось от более ранних работ по многокомпонентным системам, прежде всего в области металлических стекол. Йе объяснил этот результат высокой конфигурационной энтропией или энтропией смешения случайного твердого раствора, содержащего множество элементов. Энтропию смешения для случайного идеального твердого раствора можно рассчитать по формуле:

${\displaystyle {\Delta }S_{mix}=-R\sum _{i=1}^{N}c_{i}\ln {c_{i}}}$

где ${\displaystyle R}$ — постоянная идеального газа, ${\displaystyle N}$ — количество компонентов, а ${\displaystyle c_{i}}$ — атомная доля компонента ${\displaystyle i}$. Из этого видно, что сплавы, в которых компоненты присутствуют в равных пропорциях, будут иметь наибольшую энтропию, а добавление дополнительных элементов будет увеличивать энтропию. Пятикомпонентный, эквиатомный сплав будет иметь энтропию смешения 1,61R.

Однако одной энтропии недостаточно для стабилизации фазы твердого раствора в каждой системе. Энтальпию смешения (ΔH) также необходимо учитывать. Это можно рассчитать, используя:

${\displaystyle {\Delta }H_{mix}=\sum _{i=1,i{\neq }j}^{N}4{\Delta }H_{AB}^{mix}c_{i}c_{j}}$

где ${\displaystyle {\Delta }H_{AB}^{mix}}$ — бинарная энтальпия смешения A и B. Zhang et al. Эмпирически обнаружено, что для образования полного твердого раствора ΔH_смесь должна составлять от -10 до 5 кДж/моль. Кроме того, Отто и др. обнаружили, что если сплав содержит любую пару элементов, которые имеют тенденцию образовывать упорядоченные соединения в своей бинарной системе, многокомпонентный сплав, содержащий их, также может образовывать упорядоченные соединения.

Оба термодинамических параметра можно объединить в один безразмерный параметр Ω:

${\displaystyle \Omega ={\frac {T_{m}{\Delta }S_{mix}}{\left\vert {\Delta }H_{mix}\right\vert }}}$

где T_m — средняя температура плавления элементов в сплаве. Ω должно быть больше или равно 1,0 (или 1,1 на практике), что означает, что энтропия преобладает над энтальпией в точке затвердевания, что способствует развитию твердого раствора.

Ом можно оптимизировать, регулируя состав элементов. Уэйт Дж. К. предложил алгоритм оптимизации для максимизации Ω и продемонстрировал, что небольшое изменение в составе может привести к значительному увеличению Ω.

Кинетические механизмы

Атомные радиусы компонентов также должны быть одинаковыми, чтобы образовался твердый раствор. Чжан и др. предложил параметр δ, среднее несоответствие решеток, представляющее разницу атомных радиусов:

${\displaystyle \delta ={\sqrt {\sum _{i=1}^{N}c_{i}\left(1-{\frac {r_{i}}{\bar {r}}}\right)^{2}}}}$

где r_i — атомный радиус элемента i и ${\displaystyle {\bar {r}}=\sum _{i=1}^{N}c_{i}r_{i}}$. Для образования фазы твердого раствора требуется δ ≤ 6,6%, что является эмпирическим числом, основанным на экспериментах с объемными металлическими стеклами (BMG). Исключение составляют обе стороны от 6,6%: некоторые сплавы с 4% < δ ≤ 6,6% образуют интерметаллиды, а фаза твердого раствора появляется в сплаве с δ > 9%.

Многоэлементная решетка в ГЭА сильно искажена, поскольку все элементы являются атомами растворенного вещества и их атомные радиусы различны. δ помогает оценить деформацию решетки, вызванную беспорядочной кристаллической структурой. Когда разница в размерах атомов (δ) достаточно велика, искаженная решетка разрушится и образуется новая фаза, например аморфная структура. Эффект искажения решетки может привести к упрочнению твердого раствора.

Другие объекты недвижимости

Для тех сплавов, которые образуют твердые растворы, был предложен дополнительный эмпирический параметр для прогнозирования образующейся кристаллической структуры. HEA обычно представляют собой FCC (гранецентрированную кубическую), BCC (объемноцентрированную кубическую), HCP (гексагональную плотноупакованную) или смесь вышеуказанных структур, и каждая структура имеет свои преимущества и недостатки с точки зрения механических свойств. Существует множество методов прогнозирования структуры ГЭА. Концентрация валентных электронов (VEC) может использоваться для прогнозирования стабильности структуры HEA. Стабильность физических свойств ГЭА тесно связана с концентрацией электронов (это связано с правилом концентрации электронов из правил Юма-Розери).

При изготовлении HEA методом литья образуются только структуры FCC, если VEC больше 8. Когда VEC находится между 6,87 и 8, HEA представляет собой смесь BCC и FCC, а пока VEC ниже 6,87, материал является BCC. Для получения определенной кристаллической структуры HEA можно добавить определенные фазостабилизирующие элементы. Экспериментально добавление таких элементов, как Al и Cr, помогает образованию BCC HEA, в то время как Ni и Co могут помочь образованию FCC HEA.

Синтез

Сплавы с высокой энтропией сложно производить с использованием существующих на 2018 год технологий [обновление], и обычно для них требуются как дорогие материалы, так и специальные методы обработки.

Высокоэнтропийные сплавы в основном производятся методами, которые зависят от фазы металлов – если металлы соединяются в жидком, твердом или газообразном состоянии.

Аддитивное производство позволяет производить сплавы с различной микроструктурой, потенциально увеличивая прочность (до 1,3 гигапаскаля), а также повышая пластичность.

Другие методы включают термическое напыление, лазерную наплавку и электроосаждение.

Моделирование и симуляция

Сложность атомного масштаба создает дополнительные проблемы для компьютерного моделирования высокоэнтропийных сплавов. Термодинамическое моделирование с использованием метода CALPHAD требует экстраполяции бинарных и тройных систем. Большинство коммерческих термодинамических баз данных разработаны и могут быть действительны только для сплавов, состоящих в основном из одного элемента. Таким образом, они требуют экспериментальной проверки или дополнительных расчетов ab initio, таких как теория функционала плотности (DFT). Однако моделирование DFT сложных случайных сплавов имеет свои проблемы, поскольку метод требует определения ячейки фиксированного размера, которая может ввести неслучайную периодичность. Обычно это преодолевается с помощью метода «специальных квазислучайных структур», предназначенного для наиболее точного приближения к функции радиального распределения случайной системы, в сочетании с пакетом моделирования Vienna Ab initio. С помощью этого метода было показано, что результаты для четырехкомпонентного эквиатомного сплава начинают сходиться с ячейкой размером всего 24 атома. Точный орбитальный метод маффин-банка с приближением когерентного потенциала (CPA) также использовался для моделирования HEA.

Другой подход, основанный на формулировке ДПФ KKR-CPA, — это ${\displaystyle S^{(2)}}$ теория многокомпонентных сплавов, которая оценивает двухточечную корреляционную функцию, параметр ближнего порядка атома, ab initio. ${\displaystyle S^{(2)}}$ Теория успешно использовалась для изучения сплава Кантора, CrMnFeCoNi и его производных, тугоплавких HEA, а также для изучения влияния магнитного состояния материалов на тенденции атомного упорядочения. .

Другие методы включают подход «множественных случайно заселенных суперячейок», который лучше описывает случайную совокупность истинного твердого раствора (хотя и требует гораздо больше вычислительных затрат). Этот метод также использовался для моделирования стеклообразных и аморфных систем без кристаллической решетки (в том числе объемных металлических стекол).

Кроме того, методы моделирования используются для предложения новых HEA для целевых применений. Использование методов моделирования в этом «комбинаторном взрыве» необходимо для целевого и быстрого открытия и применения HEA.

Моделирование выявило предпочтение локального упорядочения в некоторых высокоэнтропийных сплавах, и, когда энтальпии образования объединяются с членами конфигурационной энтропии, можно оценить температуры перехода между порядком и беспорядком, что позволяет понять, когда возникают такие эффекты, как старение и деградация. механических свойств сплава может быть проблемой.

Температура перехода в твердый раствор (разрыв смешиваемости) недавно была рассмотрена с помощью термодинамической модели Ледерера-Тогера-Веккьо-Куртароло.

Генерация фазовой диаграммы

CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams) — метод создания надежных термодинамических баз данных, который может быть эффективным инструментом при поиске однофазных ВЭА. Однако этот метод может быть ограничен, поскольку он требует экстраполяции известных бинарных или тройных фазовых диаграмм. Этот метод также не учитывает процесс синтеза материала и позволяет прогнозировать только равновесные фазы. Фазовые диаграммы HEA можно исследовать экспериментально с помощью экспериментов с высокой пропускной способностью (HTE). Этот метод позволяет быстро получить сотни образцов, что позволяет исследователю исследовать область состава за один этап и, таким образом, может использоваться для быстрого построения фазовой диаграммы HEA. Другой способ предсказать фазу HEA — через концентрацию энтальпии. Этот метод учитывает определенные комбинации однофазного HEA и отклоняет аналогичные комбинации, которые, как было показано, не являются однофазными. В этой модели для расчета энтальпий используется первый принцип функциональной теории высокой пропускной способности, поэтому не требуется никаких экспериментальных данных, и она показала отличное согласие с сообщаемыми экспериментальными результатами.

Свойства и потенциальное использование

Механический

Кристаллическая структура ВЭС, как было обнаружено, является доминирующим фактором в определении механических свойств. ВЭС с ОЦК обычно имеют высокий предел текучести и низкую пластичность, а для ВЭС с ГЦК — наоборот. Некоторые сплавы были особенно отмечены за их исключительные механические свойства. Тугоплавкий сплав VNbMoTaW сохраняет высокий предел текучести (>600 МПа (87 ksi)) даже при температуре 1400 °C (2550 °F), значительно превосходя обычные суперсплавы, такие как Inconel 718. Однако пластичность при комнатной температуре плохая, меньше известно о других важных высокотемпературных свойствах, таких как сопротивление ползучести, а плотность сплава выше, чем у обычных суперсплавов на основе никеля.

Было обнаружено, что CrMnFeCoNi обладает исключительными низкотемпературными механическими свойствами и высокой вязкостью разрушения, при этом как пластичность, так и предел текучести увеличиваются по мере снижения температуры испытания от комнатной до 77 К (-321,1 °F). Это было связано с началом образования границ наноразмерных двойников — дополнительного механизма деформации, который не действовал при более высоких температурах. Сообщалось о неоднородной деформации за счет зубцов при сверхнизких температурах. По существу, он может найти применение в качестве конструкционного материала при низких температурах или, из-за его высокой прочности, в качестве энергопоглощающего материала. Однако более поздние исследования показали, что сплавы с более низкой энтропией и меньшим количеством элементов или неэквиатомным составом могут иметь более высокую прочность или более высокую ударную вязкость. В ОЦК-сплаве AlCrFeCoNi при испытаниях уже при температуре 77 К не наблюдалось перехода от вязкого к хрупкому состоянию.

Было обнаружено, что Al_0,5CrFeCoNiCu имеет высокую усталостную долговечность и предел выносливости, возможно, превосходящие некоторые традиционные стали и титановые сплавы. Однако в результатах наблюдались значительные различия, что позволяет предположить, что материал очень чувствителен к дефектам, возникшим в процессе производства, таким как частицы оксида алюминия и микротрещины.

Однофазный нанокристаллический Al₂₀Li₂₀Mg₁₀Sc₂₀Ti₃₀ был разработан сплав плотностью 2,67 г/см3 и микротвердостью 4,9‒5,8 ГПа, что позволило бы придать ему расчетное соотношение прочности и веса, сравнимое с керамическими материалами типа карбида кремния, однако высокая стоимость скандия ограничивает возможности использует.

В отличие от объемных HEA, образцы HEA малого масштаба (например, микростолбики NbMoTaW) демонстрируют необычайно высокий предел текучести 4–10 ГПа — на порядок выше, чем у объемной формы — и их пластичность значительно улучшена. Кроме того, такие пленки HEA показывают существенно повышенную стабильность в условиях высоких температур и длительной эксплуатации (при 1100 °C в течение 3 дней). Образцы HEA малого масштаба, сочетающие эти свойства, представляют собой новый класс материалов в устройствах малого размера, потенциально предназначенных для высоконапряженных и высокотемпературных применений.

В 2018 году были созданы новые типы ВЭА, основанные на тщательном размещении упорядоченных кислородных комплексов — типа упорядоченных межузельных комплексов. В частности, было показано, что сплавы титана, гафния и циркония обладают повышенными характеристиками деформационного упрочнения и пластичности.

Бала и др. изучали влияние высокотемпературного воздействия на микроструктуру и механические свойства высокоэнтропийного сплава Al5Ti5Co35Ni35Fe20. После горячей прокатки и закалки на воздухе сплав подвергался воздействию температурного диапазона 650–900 °C в течение 7 дней. Закалка на воздухе вызывала выделение γ′, равномерно распределенное по всей микроструктуре. Высокотемпературное воздействие приводило к росту частиц γ′, а при температурах выше 700 °C наблюдалось дополнительное выделение γ′. Самые высокие механические свойства были получены после воздействия 650 °C с пределом текучести 1050 МПа и пределом текучести при растяжении 1370 МПа. Повышение температуры еще больше снижало механические свойства.

Лю и др. исследовали серию четверных неэквимолярных высокоэнтропийных сплавов Al_xCr_15xCo_15xNi_70-x с x в диапазоне от 0 до 35%. Структура решетки переходила от ГЦК к ОЦК по мере увеличения содержания Al, а при содержании Al в диапазоне от 12,5 до 19,3 ат% γ’-фаза образовывала и упрочняла сплав как при комнатной, так и при повышенных температурах. При содержании Al 19,3 ат% образовалась пластинчатая эвтектическая структура, состоящая из γ’- и B2-фаз. Благодаря высокой доле γ’-фазы, составляющей 70 об. %, сплав имел предел текучести при сжатии 925 МПа и деформацию разрушения 29 % при комнатной температуре, а также высокий предел текучести при высоких температурах со значениями 789, 546 и 129 МПа. при температурах 973, 1123 и 1273К.

В целом тугоплавкие высокоэнтропийные сплавы обладают исключительной прочностью при повышенных температурах, но хрупки при комнатной температуре. Исключение составляет сплав TiZrNbHfTa, пластичность которого при комнатной температуре превышает 50%. Однако его прочность при высокой температуре недостаточна. С целью повышения высокотемпературной прочности Chien-Chuang et al. модифицировали состав TiZrNbHfTa и исследовали механические свойства тугоплавких высокоэнтропийных сплавов: TiZrMoHfTa и TiZrNbMoHfTa. Оба сплава имеют простую ОЦК-структуру. Их эксперименты показали, что предел текучести TiZrNbMoHfTa в 6 раз превышает предел текучести TiZrMoHfTa при 1200 °C, при этом деформация разрушения 12 % сохраняется в сплаве при комнатной температуре.

Электрические и магнитные

CrFeCoNiCu — это сплав ГЦК, который, как было обнаружено, является парамагнитным. Но при добавлении титана он образует сложную микроструктуру, состоящую из твердого раствора ГЦК, аморфных областей и наночастиц фазы Лавеса, что приводит к суперпарамагнитному поведению. Высокая магнитная коэрцитивность была измерена в сплаве FeMnNiCoBi. Существует несколько магнитных высокоэнтропийных сплавов, которые демонстрируют многообещающее мягкое магнитное поведение с сильными механическими свойствами. Сверхпроводимость наблюдалась в сплавах TiZrNbHfTa с температурами перехода от 5,0 до 7,3 К.

Термическая стабильность

Поскольку высокоэнтропийные сплавы, вероятно, используются в условиях высоких температур, термическая стабильность очень важна для проектирования ВЭА. Это особенно важно для нанокристаллов, где существует дополнительная движущая сила для роста зерен. Для нанокристаллических ВЭА необходимо учитывать два аспекта: стабильность образующихся фаз, в которой доминирует термодинамический механизм (см. Конструкция сплава), и сохранение нанокристалличности. Стабильность нанокристаллических ГЭА контролируется многими факторами, включая диффузию по границам зерен, наличие оксида и т. д.

Другой

Высокие концентрации нескольких элементов приводят к медленной диффузии. Было обнаружено, что энергия активации диффузии для некоторых элементов в CrMnFeCoNi выше, чем в чистых металлах и нержавеющих сталях, что приводит к более низким коэффициентам диффузии.
Сообщалось также, что некоторые эквиатомные многокомпонентные сплавы демонстрируют хорошую устойчивость к повреждениям энергетическим излучением. Сплавы с высокой энтропией исследуются для целей хранения водорода. Некоторые высокоэнтропийные сплавы, такие как TiZrCrMnFeNi, демонстрируют быстрое и обратимое накопление водорода при комнатной температуре с хорошей емкостью хранения для коммерческого применения. Высокоэнтропийные материалы имеют высокий потенциал для более широкого спектра энергетических применений, особенно в виде высокоэнтропийной керамики.

Пленки из сплавов с высокой энтропией (HEAF)

Введение

Большинство ВЭА получают методом вакуумно-дуговой плавки, в результате чего достигаются более крупные размеры зерен на уровне микрометров. В результате исследования высокоэффективных пленок из высокоэнтропийных сплавов (HEAF) привлекли больше ученых-материаловедов. По сравнению с методами приготовления сыпучих материалов HEA, HEAF легко достигаются за счет быстрого затвердевания с более высокой скоростью охлаждения — 10 ^ 9 К / с. Высокая скорость охлаждения может ограничить диффузию составляющих элементов, замедлить разделение фаз, способствовать образованию единой фазы твердого раствора или даже аморфной структуры и получить меньший размер зерна (нм), чем у сыпучих материалов HEA (мкм). ). На сегодняшний день для изготовления HEAF используется множество технологий, таких как напыление, лазерная наплавка, электроосаждение и магнетронное распыление. Метод магнетронного распыления является наиболее часто используемым методом изготовления HEAF. Инертный газ (Ar) вводится в вакуумную камеру и ускоряется высоким напряжением, приложенным между подложкой и мишенью. В результате мишень бомбардируется энергичными ионами, и некоторые атомы выбрасываются с поверхности мишени, затем эти атомы достигают подложки и конденсируются на подложке, образуя тонкую пленку. Состав каждого составного элемента в HEAF можно контролировать с помощью заданной мишени и рабочих параметров, таких как мощность, расход газа, смещение и рабочее расстояние между подложкой и мишенью во время осаждения пленки. Кроме того, оксидные, нитридные и карбидные пленки можно легко получить путем введения химически активных газов, таких как O₂, N₂ и C₂. Н₂. На данный момент Ли et al. обобщил три пути подготовки HEAF с помощью метода магнетронного распыления. Во-первых, для изготовления HEAF можно использовать одну мишень HEA. Соответствующее содержание сразу осажденных пленок примерно равно содержанию исходного целевого сплава, даже несмотря на то, что каждый элемент имеет различный коэффициент распыления с помощью этапа предварительного распыления. Однако подготовка единой цели HEA требует очень много времени и усилий. Например, изготовить мишень из эквиатомного сплава CoCrFeMnNi сложно из-за высокой скорости испарения Mn. Таким образом, трудно ожидать и рассчитать дополнительное количество Mn, чтобы гарантировать эквиатомность каждого элемента. Во-вторых, HEAF можно синтезировать путем совместного напыления с различными металлическими мишенями. Широкий диапазон химических составов можно контролировать, изменяя условия обработки, такие как мощность, смещение, расход газа и т. д. Судя по опубликованным статьям, многие исследователи легировали различные количества элементов, таких как Al, Mo, V, Nb, Ti. и Nd в систему CrMnFeCoNi, что позволяет изменить химический состав и структуру сплава и улучшить механические свойства. Эти HEAF были изготовлены путем совместного напыления одного сплава CrMnFeCoNi и мишеней Al/Ti/V/Mo/Nb. Однако для получения желаемого состава необходимы методы проб и ошибок. В качестве примера возьмем пленки Al_xCrMnFeCoNi. Кристаллическая структура изменилась с одной фазы ГЦК для x = 0,07 на дуплексную фазу ГЦК + ОЦК для x = 0,3 и, в конечном итоге, на одну фазу ОЦК для х = 1,0. Всем процессом управляли путем изменения мощности мишеней CoCrFeMnNi и Al для получения желаемых составов, демонстрируя фазовый переход от фазы FCC к фазе BCC с увеличением содержания Al. Последний — через пороховые мишени. Составы мишени просто корректируются путем изменения весовых долей отдельных порошков, но эти порошки должны быть хорошо перемешаны, чтобы обеспечить гомогенность. Пленки AlCrFeCoNiCu были успешно нанесены методом распыления прессованных энергетических мишеней.

В последнее время все больше исследователей исследовали механические свойства HEAF с добавлением азота из-за их превосходных свойств, таких как высокая твердость. Как упоминалось выше, HEAF на основе нитридов можно синтезировать методом магнетронного распыления путем введения газов N₂ и Ar в вакуумную камеру. Регулируя соотношение потоков азота, R_N = N₂/(Ar + N₂), можно получить различные количества азота. Большинство из них увеличивали соотношение потоков азота для изучения корреляции между фазовым превращением и механическими свойствами.

Значения твердости и связанных с ней модулей

Оба значения твердости и связанного с ней модуля, такого как приведенный модуль (Er) или модуль упругости (E), значительно увеличиваются при использовании метода магнетронного распыления. Это связано с тем, что быстрая скорость охлаждения может ограничивать рост размера зерна, т. е. HEAF имеют меньшие размеры зерен по сравнению с объемными аналогами, что может подавлять движение дислокаций, а затем приводить к увеличению механических свойств, таких как твердость и модуль упругости. Например, методом совместного напыления были успешно получены пленки CoCrFeMnNiAl_x. Сразу после осаждения пленка CoCrFeMnNi (Al₀) имела единую ГЦК-структуру с более низкой твердостью — около 5,71 ГПа, а добавление небольшого количества атомов Al привело к увеличению твердости до 5,91 ГПа. FCC-структура Al_0,07. При дальнейшем добавлении Al твердость резко возрастала до 8,36 ГПа в области дуплексных фаз ГЦК + ОЦК. Когда фаза трансформировалась в единую структуру ОЦК, пленка Al_1.3 достигла максимальной твердости 8,74 ГПа. В результате структурный переход от FCC к BCC привел к повышению твердости с увеличением содержания Al. Стоит отметить, что ВЭА CoCrFeMnNi, легированные Al, были обработаны, и их механические свойства были охарактеризованы Сянем et al., а измеренные значения твердости включены в Hsu et al. > работаю для сравнения. По сравнению с ВЭА CoCrFeMnNi, легированными Al, HEAF CoCrFeMnNi, легированные Al, имели гораздо более высокую твердость, что можно объяснить гораздо меньшим размером HEAF (нм по сравнению с мкм). Кроме того, приведенный модуль упругости в Al₀ и Al_1,3 составляет 172,84 и 167,19 ГПа соответственно.

Кроме того, метод RF-напыления позволил наносить HEAF CoCrFeMnNiTi_x путем совместного распыления сплава CoCrFeMnNi и мишеней Ti. Твердость резко возросла до 8,61 ГПа для Ti_0,2 за счет добавления атомов Ti в систему сплава CoCrFeMnNi, что свидетельствует о хорошем эффекте упрочнения твердого раствора. При дальнейшем добавлении Ti пленка Ti_0,8 имела максимальную твердость 8,99 ГПа. Увеличение твердости было связано как с эффектом искажения решетки, так и с наличием аморфной фазы, что было связано с добавлением более крупных атомов Ti в систему сплава CoCrFeMnNi. Это отличается от ВЭА CoCrFeMnNiTix, поскольку объемный сплав имеет в матрице интерметаллидные выделения. Причина в разнице в скорости охлаждения, т. е. способ приготовления объемных ВЭА имеет более медленную скорость охлаждения и, следовательно, в ВЭА будут появляться интерметаллиды. Вместо этого HEAF имеют более высокую скорость охлаждения и ограничивают скорость диффузии, поэтому в них редко присутствуют интерметаллические фазы. А приведенный модуль упругости в Ti_0,2 и Ti_0,8 составляет 157,81 и 151,42 ГПа соответственно. Другие HEAF были успешно изготовлены методом магнетронного распыления, а значения твердости и соответствующих модулей приведены в таблице 1.

Для нитридных HEAF Хуан и др. подготовили пленки (AlCrNbSiTiV)N и исследовали влияние содержания азота на структуру и механические свойства. Они обнаружили, что как значения твердости (41 ГПа), так и модуля упругости (360 ГПа) достигают максимума при R_N = 28%. Пленка (AlCrMoTaTiZr)N_x осаждалась при R_N = 40% с самой высокой твердостью 40,2 ГПа и модулем упругости 420 ГПа. Чанг и др. изготовили (TiVCrAlZr)N на кремниевых подложках при различных R_N = 0 ~ 66,7%. При R_N = 50% твердость и модуль упругости пленок достигли максимальных значений 11 и 151 ГПа. Лю и др. изучили HEAF (FeCoNiCuVZrAl)N и увеличили отношение R_N с 0 до 50%. Они наблюдали, что оба значения твердости и модуля упругости показали максимумы 12 и 166 ГПа с аморфной структурой при R_N = 30%. Другие связанные HEAF на основе нитрида обобщены в Таблице 2. По сравнению с чистыми металлическими HEAF (Таблица 1), большинство пленок на основе нитрида имеют большую твердость и упругие модули из-за образования бинарного соединения, состоящего из азота. Однако все еще есть некоторые пленки, обладающие относительно низкой твердостью, которая меньше 20 ГПа. Причина заключается в включении ненитридобразующих элементов.

До сих пор существует множество исследований, сосредоточенных на HEAF и разработанных различных составах и методах. Размер зерна, фазовое превращение, структура, уплотнение, остаточное напряжение и содержание азота, углерода и кислорода также могут влиять на значения твердости и модуля упругости. Поэтому они все еще углубляются в корреляцию между микроструктурами и механическими свойствами и соответствующими приложениями.

Таблица 1. Опубликованные статьи, посвященные чистым металлическим HEAF и их фазе, твердости и соответствующим значениям модуля, полученным методом магнетронного распыления.

Таблица 2. Текущие публикации, посвященные HEAF на основе нитридов и их структурам, соответствующим значениям твердости и модуля упругости.

Высокоэнтропийная сверхвысокотемпературная керамика

Подмножество сверхвысокотемпературной керамики (UHTC) включает высокоэнтропийную сверхвысокотемпературную керамику, также называемую керамикой сложного состава (CCC). Этот класс материалов является лучшим выбором для применений, работающих в экстремальных условиях, таких как гиперзвуковые применения, которые выдерживают очень высокие температуры, коррозию и высокие скорости деформации. В целом, UHTC обладают желаемыми свойствами, включая высокую температуру плавления, высокую теплопроводность, высокую жесткость и твердость, а также высокую коррозионную стойкость. CCC иллюстрируют возможность настройки систем UHTC за счет добавления большего количества элементов к общему составу примерно в эквимолярных пропорциях. Эти высокоэнтропийные материалы продемонстрировали улучшенные механические свойства и производительность по сравнению с традиционной системой UHTC.

Поскольку это новая область, всесторонняя взаимосвязь между составом, микроструктурой, обработкой и свойствами еще не полностью разработана. Поэтому в этой области проводится множество исследований, чтобы лучше понять эту систему и ее способность масштабироваться для реализации в приложениях, работающих в экстремальных условиях. Множество факторов способствуют повышенным механическим свойствам CCC. Примечательно, что сложная микроструктура и особые параметры обработки позволяют этим системам проявлять улучшенные свойства, такие как более высокая твердость. Правдоподобная причина того, почему CCC могут проявлять даже более высокую твердость, чем традиционные UHTC, может быть связана с интеграцией различных переходных металлов разных размеров в высокоэнтропийную решетку CCC, а не просто с одним повторяющимся элементом одинакового размера в металлической решетке. места. Пластическая деформация материалов обусловлена ​​движением дислокаций. Вообще говоря, увеличение движения дислокаций по решетке приводит к деформации, а торможение движения дислокаций приводит к меньшей деформации и более твердому материалу. В керамике движение дислокаций чрезвычайно ограничено из-за большего количества ограничений в структуре керамической связи, что объясняет их более высокую твердость по сравнению с металлами. Поскольку структура CCC имеет более широкое разнообразие размеров элементов, любым дислокациям станет еще труднее перемещаться в этих системах, что увеличивает энергию деформации, необходимую для перемещения дислокаций. Это явление может объяснить наблюдаемое дальнейшее повышение твердости. Помимо прямого влияния микроструктуры на улучшение свойств, решающее значение имеет оптимизация параметров обработки CCC. Например, порошки можно обрабатывать с помощью высокоэнергетической шаровой мельницы (HEBM), которая основана на принципе механического легирования. Механическое легирование уравновешивает конкурирующие механизмы деформации и восстановления, включая микроковку, холодную сварку и разрушение. При достижении надлежащего баланса на этом этапе обработки получается очищенный и однородный порошок, что впоследствии способствует правильному уплотнению конечной детали и желаемым механическим свойствам. Неполное уплотнение или неприемлемая доля пустот ухудшают общие механические свойства, поскольку это может привести к преждевременному выходу из строя. В заключение отметим, что UHTC или CCC с высокой энтропией являются чрезвычайно многообещающими кандидатами для применения в экстремальных условиях, о чем пока свидетельствуют их улучшенные свойства.