Твердый раствор

Твердый раствор, термин, широко используемый для металлов, представляет собой однородную смесь двух различных видов атомов в твердом состоянии, имеющую единую кристаллическую структуру. Множество примеров можно найти в металлургии, геологии и химии твердого тела. Слово «раствор» используется для описания тесного смешивания компонентов на атомном уровне и отличает эти однородные материалы от физических смесей компонентов. С твердыми растворами в основном связаны два термина – растворители и растворенные вещества, в зависимости от относительного содержания атомных видов.

Обычно, если два соединения изоструктурны, между концевыми членами (также известными как родительские) будет существовать твердый раствор. Например, хлорид натрия и хлорид калия имеют одинаковую кубическую кристаллическую структуру, поэтому можно получить чистое соединение с любым соотношением натрия и калия (Na_1-xK_x )Cl, растворяя указанное соотношение NaCl и KCl в воде, а затем выпаривая раствор. Член этого семейства продается под торговой маркой Lo Salt, которая представляет собой (Na_0,33K_0,66)Cl, следовательно, она содержит на 66 % меньше натрия, чем обычная поваренная соль (NaCl). ). Чистые минералы называются галитом и сильвитом; физическая смесь этих двух веществ называется сильвинитом.

Поскольку минералы являются природными материалами, они склонны к большим вариациям в составе. Во многих случаях образцы являются членами семейства твердых растворов, и геологи считают более полезным обсуждать состав семейства, чем отдельный образец. Оливин описывается формулой (Mg, Fe)₂SiO₄, которая эквивалентна (Mg_1−xFe_x)₂SiO₄. Соотношение магния к железу варьируется между двумя конечными членами ряда твердых растворов: форстеритом (конечный член Mg: Mg₂SiO₄) и фаялите (конечный член Fe: Fe₂SiO₄), но соотношение в оливине обычно не определяется. С все более сложными составами геологическая нотация становится значительно проще в использовании, чем химическая.

Номенклатура

Согласно определению ИЮПАК, твердый раствор — это «твердое тело, компоненты которого совместимы и образуют уникальную фазу».

Определение «кристалл, содержащий вторую составляющую, которая вписывается в решетку основного кристалла и распределена в ней», данное в ссылках, не является общим и, следовательно, не рекомендуется.

Выражение следует использовать для описания твердой фазы, содержащей более одного вещества, когда для удобства одно (или несколько) веществ, называемых растворителем, обрабатывается иначе, чем другие вещества, называемые растворенными веществами.

Один или несколько компонентов могут быть макромолекулами. Некоторые из других компонентов могут тогда действовать как пластификаторы, т. е. как молекулярно-дисперсные вещества, которые снижают температуру стеклования, при которой аморфная фаза полимера преобразуется между стеклообразным и резиноподобным состояниями.

В фармацевтических препаратах понятие твердого раствора часто применяется к случаю смесей лекарственного вещества и полимера.

Число молекул лекарственных препаратов, которые ведут себя как растворители (пластификаторы) полимеров, невелико.

Фазовые диаграммы

На фазовой диаграмме твердый раствор представлен областью, часто помеченной типом структуры, которая охватывает диапазоны состава и температуры/давления. Если конечные члены не изоструктурны, то, скорее всего, будут два диапазона твердых растворов с различными структурами, продиктованными родителями. В этом случае диапазоны могут перекрываться, и материалы в этой области могут иметь любую структуру, или может быть разрыв смешиваемости в твердом состоянии, указывающий на то, что попытки создать материалы с этим составом приведут к смесям. В областях на фазовой диаграмме, которые не покрыты твердым раствором, могут быть линейные фазы, это соединения с известной кристаллической структурой и заданной стехиометрией. Если кристаллическая фаза состоит из двух (незаряженных) органических молекул, линейная фаза обычно известна как сокристалл. В металлургии сплавы с заданным составом называются интерметаллическими соединениями. Твердый раствор, скорее всего, существует, когда два вовлеченных элемента (обычно металлы) находятся близко друг к другу в периодической таблице, интерметаллическое соединение обычно получается, когда два вовлеченных металла не находятся близко друг к другу в периодической таблице.

Подробности

Растворенное вещество может включаться в кристаллическую решетку растворителя замещающе, заменяя частицу растворителя в решетке, или интерстициально, вписываясь в пространство между частицами растворителя. Оба этих типа твердого раствора влияют на свойства материала, искажая кристаллическую решетку и нарушая физическую и электрическую однородность материала растворителя. Когда атомный радиус атома растворенного вещества больше, чем у атома растворителя, который он заменяет, кристаллическая структура (элементарная ячейка) часто расширяется, чтобы вместить его, это означает, что состав материала в твердом растворе можно рассчитать из объема элементарной ячейки по соотношению, известному как закон Вегарда.

Некоторые смеси легко образуют твердые растворы в диапазоне концентраций, в то время как другие смеси вообще не образуют твердые растворы. Склонность любых двух веществ образовывать твердый раствор — сложный вопрос, включающий химические, кристаллографические и квантовые свойства рассматриваемых веществ. Замещающие твердые растворы, в соответствии с правилами Юма-Розери, могут образовываться, если растворенное вещество и растворитель имеют:

твердый раствор смешивается с другими, образуя новый раствор

Фазовая диаграмма на приведенной выше диаграмме отображает сплав двух металлов, который образует твердый раствор при всех относительных концентрациях двух металлов. В этом случае чистая фаза каждого элемента имеет одинаковую кристаллическую структуру, а схожие свойства двух элементов позволяют осуществлять объективное замещение во всем диапазоне относительных концентраций. Твердый раствор псевдобинарных систем в сложных системах с тремя или более компонентами может потребовать более сложного представления фазовой диаграммы с построением более чем одной сольвусной кривой, соответствующей различным равновесным химическим условиям.

Твердые растворы имеют важное коммерческое и промышленное применение, поскольку такие смеси часто обладают превосходящими свойствами по сравнению с чистыми материалами. Многие сплавы металлов являются твердыми растворами. Даже небольшие количества растворенного вещества могут влиять на электрические и физические свойства растворителя.

Бинарная фазовая диаграмма на приведенной выше диаграмме показывает фазы смеси двух веществ в различных концентрациях, ${\displaystyle A}$ и ${\displaystyle B}$. Регион с меткой «${\displaystyle \alpha }$» — это твердый раствор, в котором ${\displaystyle B}$ действует как растворенное вещество в матрица ${\displaystyle A}$. На другом конце шкалы концентрации область, обозначенная как «${\displaystyle \beta }$» также является твердым раствором, причем ${\displaystyle A}$ действует как растворенное вещество в матрице ${\displaystyle B}$. Большая сплошная область между ${\displaystyle \alpha }$ и ${\displaystyle \beta }$ твердые растворы, помеченные как «${\displaystyle \alpha }$ + ${\displaystyle \beta }$«, не является твердым раствором. Вместо этого исследование микроструктуры смеси в этом диапазоне выявило бы две фазы — твердый раствор ${\displaystyle A}$-в-${\displaystyle B}$ и твердый раствор ${\displaystyle B}$-in-${\displaystyle A}$ будет образовывать отдельные фазы, возможно, ламели или зерна.

Приложение

На фазовой диаграмме при трех различных концентрациях материал будет твердым, пока не нагреется до температуры плавления, а затем (после добавления теплоты плавления) станет жидким при той же температуре:

При других пропорциях материал перейдет в кашеобразную или пастообразную фазу, пока не нагреется и полностью не расплавится.

Смесь в точке погружения диаграммы называется эвтектическим сплавом. Смеси свинца и олова, составленные в этой точке (смесь 37/63), полезны при пайке электронных компонентов, особенно если это делается вручную, поскольку твердая фаза быстро входит в состав припоя по мере его охлаждения. Напротив, когда смеси свинца и олова использовались для пайки швов в автомобильных кузовах, пастообразное состояние позволяло формировать форму деревянной лопаткой или инструментом, поэтому использовалось соотношение свинца и олова 70–30. (Свинец изымается из таких применений из-за его токсичности и, как следствие, трудности переработки устройств и компонентов, содержащих свинец.)

Exsolution

Когда твердый раствор становится нестабильным, например, из-за более низкой температуры, происходит распад, и две фазы разделяются на отдельные микроскопические или мегаскопические ламели. Это в основном вызвано разницей в размере катионов. Катионы, которые имеют большую разницу в радиусах, вряд ли будут легко замещаться.

Например, минералы щелочного полевого шпата, конечными членами которых являются альбит, NaAlSi₃O₈ и микроклин, KAlSi₃O₈. При высоких температурах Na+ и K+ легко замещают друг друга, и поэтому минералы образуют твердый раствор, однако при низких температурах альбит может замещать только небольшое количество K+, и то же самое относится к Na+ в микроклине. Это приводит к распаду, при котором они разделяются на две отдельные фазы. В случае минералов щелочного полевого шпата тонкие белые слои альбита будут чередоваться между типично розовым микроклином, что приводит к текстуре пертита.