Твердый раствор

Твердый раствор, термин, широко используемый для металлов, представляет собой гомогенную смесь двух разных типов атомов, находящихся в твердом состоянии и имеющих монокристаллическую структуру. Множество примеров можно найти в металлургии, геологии и химии твердого тела. Слово «раствор» используется для описания тщательного смешивания компонентов на атомном уровне и отличает эти однородные материалы от физических смесей компонентов. Два термина в основном связаны с твердыми растворами — растворители и растворенные вещества, в зависимости от относительного содержания атомных частиц.

Обычно, если два соединения изоструктурны, между концевыми членами (также известными как родительские) будет существовать твердый раствор. Например, хлорид натрия и хлорид калия имеют одинаковую кубическую кристаллическую структуру, поэтому можно получить чистое соединение с любым соотношением натрия и калия (Na_1-xK_x )Cl, растворяя указанное соотношение NaCl и KCl в воде, а затем выпаривая раствор. Член этого семейства продается под торговой маркой Lo Salt, которая представляет собой (Na_0,33K_0,66)Cl, следовательно, она содержит на 66 % меньше натрия, чем обычная поваренная соль (NaCl). ). Чистые минералы называются галитом и сильвитом; физическая смесь этих двух веществ называется сильвинитом.

Поскольку минералы являются природными материалами, их состав подвержен большим изменениям. Во многих случаях образцы являются членами семейства твердых растворов, и геологам более полезно обсуждать состав семейства, чем отдельный образец. Оливин описывается формулой (Mg, Fe)₂SiO₄, что эквивалентно (Mg_1-xFe_x )₂SiO₄. Соотношение магния и железа варьируется между двумя конечными членами ряда твердых растворов: форстеритом (концевой член Mg: Mg₂SiO₄) и фаялитом (концевой член Fe: Fe ₂SiO₄), но соотношение в оливине обычно не определяется. По мере усложнения состава геологические обозначения становятся значительно проще в использовании, чем химические.

Номенклатура

Согласно определению ИЮПАК, твердый раствор — это «твердое тело, компоненты которого совместимы и образуют уникальную фазу».

Определение «кристалл, содержащий вторую составляющую, которая вписывается в решетку основного кристалла и распределяется в ней», данное в ссылках, не является общим и, следовательно, не рекомендуется.

Это выражение следует использовать для описания твердой фазы, содержащей более одного вещества, когда для удобства с одним (или несколькими) веществами, называемыми растворителями, обращаются иначе, чем с другими веществами, называемыми растворенными веществами.

Один или несколько компонентов могут быть макромолекулами. Некоторые из других компонентов могут затем действовать как пластификаторы, то есть как молекулярно-дисперсные вещества, которые снижают температуру стеклования, при которой аморфная фаза полимера переходит из стеклообразного в эластичное состояние.

В фармацевтических препаратах понятие твердого раствора часто применяется к смесям лекарственного препарата и полимера.

Число молекул лекарств, которые ведут себя как растворитель (пластификатор) полимеров, невелико.

Фазовые диаграммы

На фазовой диаграмме твердый раствор представлен областью, часто обозначаемой типом структуры, которая охватывает диапазоны состава и температуры/давления. Если конечные члены не изоструктурны, вероятно, будут существовать два диапазона твердых растворов с разными структурами, определяемыми родительскими элементами. В этом случае диапазоны могут перекрываться и материалы в этой области могут иметь либо структуру, либо может существовать разрыв смешиваемости в твердом состоянии, что указывает на то, что попытки создания материалов с таким составом приведут к смесям. На участках диаграммы состояния, не покрытых твердым раствором, могут находиться линейчатые фазы — это соединения с известной кристаллической структурой и заданной стехиометрией. Если кристаллическая фаза состоит из двух (незаряженных) органических молекул, линейная фаза обычно известна как сокристалл. В металлургии сплавы заданного состава называют интерметаллидами. Твердый раствор, вероятно, существует, когда два задействованных элемента (обычно металла) расположены близко друг к другу в периодической таблице; интерметаллическое соединение обычно образуется, когда два задействованных металла не находятся рядом друг с другом в периодической таблице.

Подробности

Растворенное вещество может включаться в кристаллическую решетку растворителя замещающе, замещая частицу растворителя в решетке, или межузельно, помещаясь в пространство между частицами растворителя. Оба этих типа твердых растворов влияют на свойства материала, искажая кристаллическую решетку и нарушая физическую и электрическую однородность материала растворителя. Если атомный радиус атома растворенного вещества больше атома растворителя, он заменяет кристаллическую структуру (элементарная ячейка) часто расширяется, чтобы вместить ее, это означает, что состав материала в твердом растворе можно рассчитать по объему элементарной ячейки a зависимость, известная как закон Вегарда.

Некоторые смеси легко образуют твердые растворы в диапазоне концентраций, тогда как другие смеси вообще не образуют твердых растворов. Склонность любых двух веществ к образованию твердого раствора — сложный вопрос, включающий химические, кристаллографические и квантовые свойства рассматриваемых веществ. Твердые растворы замещения в соответствии с правилами Юма-Розери могут образовываться, если растворенное вещество и растворитель имеют:

твердый раствор смешивается с другими, образуя новый раствор

Фазовая диаграмма на приведенной выше диаграмме отображает сплав двух металлов, который образует твердый раствор при всех относительных концентрациях двух металлов. В этом случае чистая фаза каждого элемента имеет одинаковую кристаллическую структуру, а схожие свойства двух элементов позволяют осуществлять объективное замещение во всем диапазоне относительных концентраций. Твердый раствор псевдобинарных систем в сложных системах с тремя или более компонентами может потребовать более сложного представления фазовой диаграммы с построением более чем одной сольвусной кривой, соответствующей различным равновесным химическим условиям.

Твердые растворы имеют важное коммерческое и промышленное применение, поскольку такие смеси часто обладают превосходящими свойствами по сравнению с чистыми материалами. Многие сплавы металлов являются твердыми растворами. Даже небольшие количества растворенного вещества могут влиять на электрические и физические свойства растворителя.

Бинарная фазовая диаграмма на приведенной выше диаграмме показывает фазы смеси двух веществ в различных концентрациях, ${\displaystyle A}$ и ${\displaystyle B}$ . Область с меткой «${\displaystyle \alpha }$ » — надежное решение с ${\displaystyle B}$ действует как растворенное вещество в матрице ${\displaystyle A}$. На другом конце шкалы концентрации находится область с надписью «${\displaystyle \beta }$» также является надежным решением: ${\displaystyle A}$ действует как растворенное вещество в матрице стиля ${\displaystyle B}$. Большая сплошная область между << MATH2>> и ${\displaystyle \beta }$ твердые решения, помеченные «${\displaystyle \alpha }$ + ${\displaystyle \beta }$«, не является надежным решением. Вместо этого исследование микроструктуры смеси в этом диапазоне выявило бы две фазы — твердый раствор ${\displaystyle A}$-in-${\displaystyle B}$ и твердое решение ${\displaystyle B}$ -in-${\displaystyle A}$ будет образовывать отдельные фазы, возможно, пластинки или зерна.

Приложение

На фазовой диаграмме при трех различных концентрациях материал будет твердым, пока не нагреется до точки плавления, а затем (после добавления тепла плавления) станет жидким при той же температуре:

При других пропорциях материал перейдет в кашеобразную или пастообразную фазу, пока не нагреется до полного расплавления.

Смесь в точке падения диаграммы называется эвтектическим сплавом. Свинцово-оловянные смеси, приготовленные на этом этапе (смесь 37/63), полезны при пайке электронных компонентов, особенно если это делается вручную, поскольку твердая фаза быстро проникает по мере остывания припоя. Напротив, когда смеси свинца и олова использовались для пайки швов автомобильных кузовов, пастообразное состояние позволяло придать форму деревянной лопаткой или инструментом, поэтому использовалось соотношение свинца и олова 70–30. (Свинец удаляется из таких применений из-за его токсичности и, как следствие, трудностей с переработкой устройств и компонентов, содержащих свинец.)

Растворение

Когда твердый раствор становится нестабильным — например, из-за более низкой температуры — происходит распад, и две фазы разделяются на отдельные микроскопические или мегаскопические ламели. В основном это вызвано разницей в размерах катионов. Катионы с большой разницей в радиусах вряд ли легко заместятся.

Например, щелочные минералы полевого шпата, конечными членами которых являются альбит NaAlSi₃O₈ и микроклин KAlSi₃O_{8. При высоких температурах Na+ и K+ легко замещают друг друга, поэтому минералы образуют твердый раствор, однако при низких температурах альбит может заменить лишь небольшое количество K+, то же самое относится и к Na+ в микроклине. Это приводит к распаду, при котором они разделяются на две отдельные фазы. В случае минералов щелочного полевого шпата тонкие слои белого альбита чередуются с типично розовым микроклином, что приводит к текстуре пертита.}