Химия твердого тела, также иногда называемая химией материалов, является изучением синтеза, структуры и свойств твердофазных материалов. Поэтому она имеет сильное совпадение с физикой твердого тела, минералогией, кристаллографией, керамикой, металлургией, термодинамикой, материаловедением и электроникой с акцентом на синтез новых материалов и их характеристику. Разнообразный спектр синтетических методов, таких как керамический метод и химическое осаждение из паровой фазы, позволяет создавать твердофазные материалы. Твердые тела можно классифицировать как кристаллические или аморфные на основе характера порядка, присутствующего в расположении их составляющих частиц. Их элементный состав, микроструктуры и физические свойства можно охарактеризовать с помощью различных аналитических методов.
История
Из-за своей прямой связи с товарами, неорганическая химия твердого тела в значительной степени двигалась технологией. Прогресс в этой области часто подпитывался требованиями промышленности, иногда в сотрудничестве с академическими кругами. Применения, открытые в 20 веке, включают цеолит и катализаторы на основе платины для переработки нефти в 1950-х годах, высокочистый кремний как основной компонент микроэлектронных устройств в 1960-х годах и «высокотемпературную» сверхпроводимость в 1980-х годах. Изобретение рентгеновской кристаллографии в начале 1900-х годов Уильямом Лоуренсом Брэггом было нововведением, открывшим новые возможности. Наше понимание того, как реакции протекают на атомном уровне в твердом теле, значительно продвинулось вперед благодаря работам Карла Вагнера по теории скорости окисления, встречной диффузии ионов и химии дефектов. Из-за его вклада его иногда называют отцом химии твердого тела.
Синтетические методы
Учитывая разнообразие твердотельных соединений, для их получения используется столь же разнообразный набор методов. Синтез может варьироваться от высокотемпературных методов, таких как керамический метод, до газовых методов, таких как химическое осаждение из паровой фазы. Часто эти методы предотвращают образование дефектов или производят высокочистые продукты.
Высокотемпературные методы
Керамический метод
Керамический метод является одним из наиболее распространенных методов синтеза. Синтез происходит полностью в твердом состоянии. Реагенты измельчаются вместе, формируются в таблетку с помощью пресса для таблетирования и гидравлического пресса и нагреваются при высоких температурах. Когда температура реагентов достаточна, ионы на границах зерен реагируют, образуя желаемые фазы. Обычно керамические методы дают поликристаллические порошки, но не монокристаллы.
С помощью ступки с пестиком или шаровой мельницы реагенты измельчаются вместе, что уменьшает размер и увеличивает площадь поверхности реагентов. Если смешивания недостаточно, мы можем использовать такие методы, как соосаждение и золь-гель. Химик формирует гранулы из измельченных реагентов и помещает их в контейнеры для нагрева. Выбор контейнера зависит от прекурсоров, температуры реакции и ожидаемого продукта. Например, оксиды металлов обычно синтезируют в контейнерах из диоксида кремния или оксида алюминия. Трубчатая печь нагревает пеллеты. Трубчатые печи доступны до максимальной температуры 2800oC.
Синтез расплавленного флюса
Синтез расплавленного флюса может быть эффективным методом получения монокристаллов. В этом методе исходный реагент смешивается с флюсом, инертным материалом с температурой плавления ниже, чем у исходных материалов. Флюс служит растворителем. После реакции избыток флюса можно смыть с помощью подходящего растворителя или его можно снова нагреть, чтобы удалить флюс путем сублимации, если он является летучим соединением.
Материалы тигля играют большую роль в синтезе расплавленного флюса. Тигель не должен реагировать с флюсом или исходным реагентом. Если какой-либо из материалов является летучим, рекомендуется проводить реакцию в запаянной ампуле. Если целевая фаза чувствительна к кислороду, часто используют трубку из плавленого кварца с углеродным покрытием или углеродный тигель внутри трубки из плавленого кварца, что предотвращает прямой контакт между стенкой трубки и реагентами.
Химический транспорт паров
Химический перенос паров приводит к получению очень чистых материалов. Реакция обычно происходит в запечатанной ампуле. Транспортирующий агент, добавленный в запечатанную ампулу, производит летучие промежуточные виды из твердого реагента. Для оксидов металлов транспортирующим агентом обычно является Cl2 или HCl. Ампула имеет градиент температуры, и, поскольку газообразный реагент перемещается вдоль градиента, он в конечном итоге осаждается в виде кристалла. Примером промышленно используемой реакции химического переноса паров является процесс Монда. Процесс Монда включает нагревание неочищенного никеля в потоке оксида углерода для получения чистого никеля.
Низкотемпературные методы
Метод интеркаляции
Интеркаляционный синтез — это внедрение молекул или ионов между слоями твердого тела. Слоистое твердое тело имеет слабые межмолекулярные связи, удерживающие его слои вместе. Процесс происходит посредством диффузии. Интеркаляция далее стимулируется ионным обменом, кислотно-щелочными реакциями или электрохимическими реакциями. Метод интеркаляции был впервые использован в Китае с открытием фарфора. Кроме того, методом интеркаляции получают графен, и этот метод является принципом литий-ионных аккумуляторов.
Методы решения
Для получения твердых веществ осаждением или выпариванием можно использовать растворители. Иногда растворителем является гидротермальный продукт, находящийся под давлением при температуре, превышающей нормальную температуру кипения. Разновидностью этой темы является использование флюсовых методов, в которых в качестве растворителя используется соль с относительно низкой температурой плавления.
Газовые методы
Многие твердые вещества бурно реагируют с такими газообразными веществами, как хлор, йод и кислород. Другие твердые вещества образуют аддукты, такие как CO или этилен. Такие реакции проводятся в открытых трубках, через которые пропускаются газы. Кроме того, эти реакции могут происходить внутри измерительного прибора, такого как ТГА. В этом случае во время реакции можно получить стехиометрическую информацию, которая помогает идентифицировать продукты.
Химическое осаждение из паровой фазы
Химическое осаждение из паровой фазы — метод, широко используемый для получения покрытий и полупроводников из молекулярных прекурсоров. Газ-носитель переносит газообразные прекурсоры к материалу для покрытия.
Характеристика
Это процесс, в котором химический состав, структура и физические свойства материала определяются с использованием различных аналитических методов.
Новые фазы
Синтетическая методология и характеристика часто идут рука об руку в том смысле, что не одна, а ряд реакционных смесей готовятся и подвергаются термической обработке. Стехиометрия, численное соотношение между количествами реагента и продукта, обычно изменяется систематически. Важно найти, какие стехиометрии приведут к новым твердым соединениям или твердым растворам между известными. Основным методом характеристики продуктов реакции является порошковая дифракция, поскольку многие твердофазные реакции будут производить поликристаллические формы или порошки. Порошковая дифракция помогает в идентификации известных фаз в смеси. Если найден шаблон, который неизвестен в библиотеках дифракционных данных, можно попытаться индексировать шаблон. Характеристика свойств материала обычно проще для продукта с кристаллическими структурами.
Композиции и структуры
Как только ячейка новой фазы известна, следующим шагом является установление стехиометрии фазы. Это можно сделать несколькими способами. Иногда состав исходной смеси даст подсказку, при обстоятельствах, когда найден только продукт с единственным порошковым рисунком или фаза определенного состава создана по аналогии с известным материалом, но это бывает редко.
Часто для получения чистого образца нового материала требуются значительные усилия по уточнению синтетических процедур. Если возможно отделить продукт от остальной части реакционной смеси, можно использовать методы элементного анализа, такие как сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). Обнаружение рассеянных и прошедших электронов с поверхности образца дает информацию о топографии поверхности и составе материала. Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДС) — это метод, использующий возбуждение электронного пучка. Возбуждение внутренней оболочки атома падающими электронами испускает характеристические рентгеновские лучи с определенной энергией для каждого элемента. Пиковая энергия может идентифицировать химический состав образца, включая распределение и концентрацию.
Подобно EDX, рентгеновская дифракция (XRD) включает в себя генерацию характеристических рентгеновских лучей при взаимодействии с образцом. Интенсивность дифрагированных лучей, рассеянных под разными углами, используется для анализа физических свойств материала, таких как фазовый состав и кристаллографическая структура. Эти методы также могут быть объединены для достижения лучшего эффекта. Например, SEM является полезным дополнением к EDX благодаря своему сфокусированному электронному лучу, он создает изображение с большим увеличением, которое предоставляет информацию о топографии поверхности. После того, как область интереса была идентифицирована, EDX можно использовать для определения элементов, присутствующих в этом конкретном месте. Электронная дифракция выбранной области может быть объединена с TEM или SEM для исследования уровня кристалличности и параметров решетки образца.
Больше информации
Рентгеновская дифракция также используется из-за ее возможностей визуализации и скорости генерации данных. Последнее часто требует пересмотра и уточнения подготовительных процедур и связано с вопросом о том, какие фазы стабильны при каком составе и какой стехиометрии. Другими словами, как выглядит фазовая диаграмма. Важным инструментом в установлении этого являются методы термического анализа, такие как ДСК или ДТА, а также все чаще, благодаря появлению синхротронов, порошковая дифракция, зависящая от температуры. Расширение знаний о фазовых соотношениях часто приводит к дальнейшему уточнению синтетических процедур итеративным способом. Таким образом, новые фазы характеризуются своими точками плавления и своими стехиометрическими доменами. Последнее важно для многих твердых тел, которые являются нестехиометрическими соединениями. Параметры ячейки, полученные с помощью рентгеновской дифракции, особенно полезны для характеристики диапазонов однородности последних.
Местная структура
В отличие от крупных структур кристаллов, локальная структура описывает взаимодействие ближайших соседних атомов. Методы ядерной спектроскопии используют определенные ядра для зондирования электрических и магнитных полей вокруг ядра. Например, градиенты электрического поля очень чувствительны к небольшим изменениям, вызванным расширением/сжатием решетки (термическим или давлением), фазовыми изменениями или локальными дефектами. Распространенными методами являются мессбауэровская спектроскопия и возмущенная угловая корреляция.
Оптические свойства
Для металлических материалов их оптические свойства возникают из коллективного возбуждения электронов проводимости. Когерентные колебания электронов под действием электромагнитного излучения вместе с сопутствующими колебаниями электромагнитного поля называются поверхностными плазмонными резонансами. Длина волны возбуждения и частота плазмонных резонансов предоставляют информацию о размере частицы, форме, составе и локальной оптической среде.
Для неметаллических материалов или полупроводников их можно охарактеризовать по их зонной структуре. Она содержит запрещенную зону, которая представляет собой минимальную разницу энергий между верхом валентной зоны и дном зоны проводимости. Запрещенную зону можно определить с помощью ультрафиолетово-видимой спектроскопии для прогнозирования фотохимических свойств полупроводников.
Дальнейшая характеристика
Во многих случаях новые твердые соединения далее характеризуются различными методами, которые находятся на тонкой грани, разделяющей химию твердого тела и физику твердого тела. Для получения дополнительной информации см. Характеристика в материаловедении.