Термоэлектрические материалы — это уникальные вещества, которые способны преобразовывать тепло в электричество и наоборот. В этой статье мы разберем, что такое термоэлектрические материалы, как они работают, и почему они так важны для будущего производства и механики.
Что такое термоэлектрические материалы?
Термоэлектрические материалы — это особый класс веществ, которые могут генерировать электричество при наличии разницы температур. Это явление известно как эффект Зеебека. Обратный процесс, когда электричество создает разницу температур, называется эффектом Пельтье. Эти материалы обладают уникальными свойствами, которые позволяют им эффективно преобразовывать тепловую энергию в электрическую и наоборот.
Основное преимущество термоэлектрических материалов заключается в их способности работать без движущихся частей, что делает их надежными и долговечными. Они также экологичны, так как могут использовать бросовое тепло, которое обычно теряется в промышленных процессах.
Как работают термоэлектрические материалы?
Принцип работы термоэлектрических материалов основан на движении электронов. Когда одна сторона материала нагревается, а другая охлаждается, электроны начинают перемещаться от горячей стороны к холодной, создавая электрический ток. Этот процесс называется термоэлектрическим эффектом.
Для того чтобы материал был эффективным, он должен обладать высокой электропроводностью, но низкой теплопроводностью. Это позволяет сохранять разницу температур и генерировать больше электричества. Современные исследования направлены на поиск и разработку материалов, которые сочетают в себе эти свойства.
Применение термоэлектрических материалов в промышленности
Термоэлектрические материалы находят применение в самых разных отраслях. Вот несколько примеров:
1. Энергетика
В энергетике термоэлектрические материалы используются для утилизации бросового тепла. Например, на электростанциях огромное количество тепла теряется через выхлопные газы. Термоэлектрические генераторы могут преобразовывать это тепло в электричество, повышая общую эффективность станции.
2. Автомобилестроение
В автомобильной промышленности термоэлектрические материалы используются для повышения эффективности двигателей. Тепло, выделяемое двигателем, может быть преобразовано в электричество, которое затем используется для питания бортовых систем. Это позволяет снизить расход топлива и уменьшить выбросы.
3. Космическая промышленность
В космических аппаратах термоэлектрические материалы используются для питания оборудования. В условиях, где солнечная энергия недоступна, такие материалы могут использовать тепло от радиоактивных источников для генерации электричества.
4. Медицина
В медицине термоэлектрические материалы применяются для создания портативных устройств, таких как холодильники для хранения лекарств или системы охлаждения для медицинских приборов.
Преимущества термоэлектрических материалов
Термоэлектрические материалы обладают рядом преимуществ, которые делают их привлекательными для использования в промышленности:
1. Надежность
Отсутствие движущихся частей делает термоэлектрические устройства долговечными и устойчивыми к износу.
2. Экологичность
Использование бросового тепла снижает выбросы углекислого газа и повышает энергоэффективность.
3. Компактность
Термоэлектрические устройства имеют небольшие размеры, что позволяет использовать их в ограниченном пространстве.
Недостатки и вызовы
Несмотря на все преимущества, термоэлектрические материалы имеют и свои недостатки. Основная проблема заключается в их относительно низкой эффективности. Большинство современных материалов преобразуют лишь небольшую часть тепловой энергии в электрическую. Ученые активно работают над улучшением их характеристик, но пока это остается вызовом.
Еще одной проблемой является высокая стоимость некоторых термоэлектрических материалов, таких как теллурид висмута. Это ограничивает их широкое применение в промышленности.
Будущее термоэлектрических материалов
Будущее термоэлектрических материалов выглядит очень перспективным. Ученые продолжают искать новые материалы с улучшенными свойствами. Например, нанотехнологии позволяют создавать материалы с уникальной структурой, которая повышает их эффективность.
Одним из перспективных направлений является использование органических термоэлектрических материалов. Они дешевле в производстве и могут быть более экологичными, чем традиционные материалы.
Если вы интересуетесь промышленностью, производством или наукой, следите за новостями в этой области. Термоэлектрические материалы — это будущее, которое уже начинается сегодня.
Термоэлектрические материалы демонстрируют термоэлектрический эффект в сильной или удобной форме.
Термоэлектрический эффект относится к явлениям, посредством которых либо разница температур создает электрический потенциал, либо электрический ток создает разницу температур. Эти явления известны более конкретно как эффект Зеебека (создание напряжения из разницы температур), эффект Пельтье (движение теплового потока с помощью электрического тока) и эффект Томсона (обратимое нагревание или охлаждение внутри проводника, когда есть и электрический ток, и градиент температуры). Хотя все материалы имеют ненулевой термоэлектрический эффект, в большинстве материалов он слишком мал, чтобы быть полезным. Однако недорогие материалы, которые имеют достаточно сильный термоэлектрический эффект (и другие требуемые свойства), также рассматриваются для приложений, включая производство электроэнергии и охлаждение. Наиболее часто используемый термоэлектрический материал основан на теллуриде висмута (Bi
2Te
3).
Термоэлектрические материалы используются в термоэлектрических системах для охлаждения или нагрева в нишевых приложениях и изучаются как способ регенерации электроэнергии из отработанного тепла. Исследования в этой области по-прежнему направлены на разработку материалов, в первую очередь на оптимизацию транспортных и термоэлектрических свойств.
Фундаментальные концепции
Термоэлектрические материалы необходимы для преобразования тепловой энергии в электрическую, используя такие явления, как эффект Зеебека, эффект Пельтье и эффект Томсона. Эти материалы демонстрируют сильный термоэлектрический эффект, что позволяет использовать их в различных областях применения: от генерации электроэнергии до контроля температуры.
Термоэлектрический показатель качества
Эффективность термоэлектрических материалов количественно определяется термоэлектрическим показателем качества, обозначаемым как ZT. Этот безразмерный параметр определяется соотношением между электропроводностью (σ), теплопроводностью (κ) и коэффициентом Зеебека (S) материала, которые изменяются в зависимости от температуры (T).
Более высокое значение ZT указывает на лучшую термоэлектрическую производительность, поскольку подразумевает более высокую эффективность процессов преобразования энергии, будь то для выработки электроэнергии или охлаждения.
Эффективность преобразования энергии
Эффективность термоэлектрического прибора определяется отношением выходной электрической энергии (P) к подведенной тепловой энергии (Q). На эту эффективность влияет разница температур (ΔT) между горячим и холодным концами устройства. [ \text{Эффективность} = \frac{P}{Q} ] Где TH представляет собой температуру горячего конца, а TC — температуру холодного конца. Таким образом, оптимизация температурного градиента имеет решающее значение для максимального повышения эффективности преобразования энергии термоэлектрическими системами.
Роль легирования и дефектотехники
Для улучшения термоэлектрических свойств используются различные стратегии, включая легирование и дефектную инженерию. Легирование изменяет электронную структуру зоны, оптимизируя концентрацию и подвижность носителей для достижения более высокого коэффициента мощности. Однако этот процесс может привести к дефектам и искажениям решетки, которые могут существенно повлиять на физические характеристики материала. Кроме того, дефектная инженерия, которая включает в себя контроль рассеяния фононов и электронов, имеет решающее значение для снижения теплопроводности при сохранении высокой электропроводности.
Эффекты резонанса и ангармонизм
Другим важным аспектом термоэлектрических материалов является эффект резонанса, который описывает поведение фононов во время теплового переноса. Фононы могут испытывать отклонения от своих положений равновесия из-за внешних сил, что приводит к ангармонизму, который усиливает рассеивание тепла.Материалы с неподеленными парами электронов часто демонстрируют выраженную асимметрию в своих кристаллических структурах, что приводит к более сильным ангармоническим эффектам, которые полезны для термоэлектрических применений.
Типы термоэлектрических материалов
Термоэлектрические материалы необходимы для преобразования разницы температур в электрическое напряжение и наоборот, что делает их ценными для ряда приложений, включая охлаждение, производство электроэнергии и измерение температуры. Эффективность этих материалов часто количественно определяется с помощью показателя качества (Z), который учитывает коэффициент Зеебека, электропроводность и теплопроводность материала. Высокий показатель качества указывает на превосходные термоэлектрические характеристики.
Полусплавы Гейслера
Сплавы Half-Heusler, такие как сплавы на основе комбинаций никеля, титана и циркония, становятся перспективными термоэлектрическими материалами, особенно в высокотемпературных приложениях. Эти материалы известны своей механической прочностью и термической стабильностью, которые имеют решающее значение для долгосрочного применения. Текущие исследования направлены на оптимизацию их термоэлектрических свойств посредством композиционных корректировок и микроструктурного контроля.
Примерами таких сплавов являются NbFeSb, NbCoSn и VFeSb. Они имеют кубическую структуру типа MgAgAs, образованную тремя взаимопроникающими гранецентрированными кубическими (ГЦК) решетками. Возможность замены любой из этих трех подрешеток открывает двери для синтеза широкого спектра соединений. Различные атомные замены используются для снижения теплопроводности и повышения электропроводности.
Ранее ZT не мог достигать пика более 0,5 для соединения HH p-типа и 0,8 для соединения HH n-типа. Однако за последние несколько лет исследователям удалось достичь ZT≈1 как для n-типа, так и для p-типа. Наноразмерные зерна являются одним из подходов, используемых для снижения теплопроводности с помощью фононного рассеяния с помощью границ зерен. Другой подход заключался в использовании принципов нанокомпозитов, с помощью которых определенные комбинации металлов были предпочтительными по сравнению с другими из-за разницы в размерах атомов. Например, Hf и Ti более эффективны, чем Hf и Zr, когда снижение теплопроводности вызывает беспокойство, поскольку разница в размерах атомов между первыми больше, чем у последних.
Теллурид висмута (Bi2Te3)
Теллурид висмута является одним из наиболее широко используемых термоэлектрических материалов, особенно эффективен в диапазоне температур от 300 до 600 К. Он особенно ценится за свою высокую термоэлектрическую эффективность и обычно используется в портативных охлаждающих устройствах и в качестве источника питания в удаленных местах. Недавние достижения были сосредоточены на улучшении его теплопроводности с помощью методов наноструктурирования, достигая заметных показателей качества, таких как значение (zT) 1,5 при 390 К.
Теллурид свинца (PbTe)
Теллурид свинца — еще один известный термоэлектрический материал, особенно в приложениях, требующих работы при более высоких температурах (600–800 К). Первоначально используемый в радиоизотопных термоэлектрических генераторах (РИТЭГ) для космических миссий, PbTe продемонстрировал значительные улучшения своих термоэлектрических свойств, причем значения (zT) достигают 2,2 при 913 К с помощью различных стратегий улучшения. Его симметричная кубическая кристаллическая структура и способность образовывать сплавы улучшают его термоэлектрические характеристики, что делает его пригодным для применения в системах преобразования энергии.
Скуттерудиты (CoSb3)
Скуттерудиты — это класс материалов, характеризующихся сложными кристаллическими структурами и включением атомов наполнителя, которые помогают снизить теплопроводность, сохраняя при этом электрические свойства. Эта уникальная особенность позволяет скуттерудитам достигать более высоких показателей качества, что делает их пригодными для применения при средних и высоких температурах. Исследования продолжают изучать различные стратегии легирования и составы для дальнейшего улучшения их термоэлектрических характеристик.
Халькогениды висмута и их наноструктуры
Такие материалы, как Bi2Te3 и Bi2Se3, относятся к числу наиболее эффективных термоэлектриков при комнатной температуре с температурно-независимым показателем добротности ZT, составляющим от 0,8 до 1,0. Наноструктурирование этих материалов для получения слоистой сверхрешетчатой структуры чередующихся Bi
2Te
3 и Sb
2Te
3 слоя создают устройство, внутри которого хорошая электропроводность, но перпендикулярно которому плохая теплопроводность. Результатом является улучшенный ZT (приблизительно 2,4 при комнатной температуре для p-типа). Обратите внимание, что это высокое значение ZT не было независимо подтверждено из-за сложных требований к росту таких сверхрешеток и изготовлению устройств; однако значения ZT материала соответствуют производительности охладителей горячих точек, изготовленных из этих материалов и проверенных в Intel Labs.
Теллурид висмута и его твердые растворы являются хорошими термоэлектрическими материалами при комнатной температуре и, следовательно, подходят для холодильных установок при температуре около 300 К. Метод Чохральского использовался для выращивания монокристаллических соединений теллурида висмута. Эти соединения обычно получают путем направленной затвердевания в процессах плавки или порошковой металлургии. Материалы, полученные этими методами, имеют меньшую эффективность, чем монокристаллические из-за хаотической ориентации кристаллических зерен, но их механические свойства превосходят, а чувствительность к структурным дефектам и примесям ниже из-за высокой оптимальной концентрации носителей.
Требуемая концентрация носителей достигается выбором нестехиометрического состава, что достигается введением избыточных атомов висмута или теллура в первичный расплав или легирующими примесями. Некоторые возможные легирующие примеси — галогены и атомы IV и V групп. Из-за малой ширины запрещенной зоны (0,16 эВ) Bi2Te3 частично вырожден, и соответствующий уровень Ферми должен быть близок к минимуму зоны проводимости при комнатной температуре. Размер запрещенной зоны означает, что Bi2Te3 имеет высокую собственную концентрацию носителей. Поэтому проводимостью неосновных носителей нельзя пренебрегать при малых стехиометрических отклонениях. Использование теллуридных соединений ограничено токсичностью и редкостью теллура.
Теллуриды свинца
Хереманс и др. (2008) продемонстрировали, что легированный таллием сплав теллурида свинца (PbTe) достигает ZT 1,5 при 773 К. Позже Снайдер et al. (2011) сообщили о ZT ~ 1,4 при 750 К в легированном натрием PbTe и ZT ~ 1,8 при 850 К в легированном натрием сплаве PbTe1-xSex. Группа Снайдера определила, что и таллий, и натрий изменяют электронную структуру кристалла, увеличивая электронную проводимость. Они также утверждают, что селен увеличивает электропроводность и снижает теплопроводность.
В 2012 году другая группа ученых использовала теллурид свинца для преобразования отходящего тепла в электричество, достигнув значения ZT 2,2, что, по их словам, является самым высоким показателем, зарегистрированным на сегодняшний день.
Неорганические клатраты
Неорганические клатраты имеют общую формулу AxByC46-y (тип I) и AxB. yC136-y (тип II), где B и C — элементы III и IV группы соответственно, образующие каркас, в котором «гостевые» атомы A (щелочные или щелочноземельный металл) заключены в два разных многогранника, обращенных друг к другу. Различия между типами I и II заключаются в количестве и размере пустот, присутствующих в их элементарных ячейках. Транспортные свойства зависят от свойств фреймворка, но возможна настройка путем изменения «гостевых» атомов.
Наиболее прямым подходом к синтезу и оптимизации термоэлектрических свойств полупроводниковых клатратов I типа является легирование замещением, при котором некоторые атомы каркаса заменяются атомами примеси. Кроме того, при синтезе клатрата использовались методы порошковой металлургии и выращивания кристаллов. Структурные и химические свойства клатратов позволяют оптимизировать их транспортные свойства в зависимости от стехиометрии. Структура материалов типа II допускает частичное заполнение многогранников, что позволяет лучше настраивать электрические свойства и, следовательно, лучше контролировать уровень легирования. Частично заполненные варианты могут быть синтезированы как полупроводниковые или даже изолирующие.
Блейк и др. предсказали ZT~0,5 при комнатной температуре и ZT~1,7 при 800 К для оптимизированных составов. Кузнецов и др. измерили электрическое сопротивление и коэффициент Зеебека для трех различных клатратов типа I при температуре выше комнатной и, оценив высокотемпературную теплопроводность из опубликованных низкотемпературных данных, получили ZT~0,7 при 700 К для Ba8Ga16Ge30 и ZT~0,87 при 870 К для Ba8Ga16Si30.
Соединения Mg и элемента 14 группы
Соединения Mg2BIV (B14=Si, Ge, Sn) и их твердые растворы являются хорошими термоэлектрическими материалами, а их значения ZT сопоставимы со значениями известных материалов. Соответствующие методы производства основаны на прямом совместном плавлении, но также использовалось механическое легирование. Во время синтеза необходимо учитывать потери магния из-за испарения и сегрегации компонентов (особенно для Mg2Sn). Методы направленной кристаллизации позволяют получать монокристаллы Mg2Si, но они по своей природе имеют проводимость n-типа, а для получения материала p-типа, необходимого для эффективного термоэлектрического устройства, требуется легирование, например, Sn, Ga, Ag или Li. Твердые растворы и легированные соединения необходимо отжигать для получения однородных образцов с одинаковыми свойствами по всей длине. Сообщается, что при температуре 800 К Mg2Si0.55−xSn0.4Ge0.05Bix имеет добротность около 1,4, что является самым высоким показателем, когда-либо зарегистрированным для этих соединений.
Скуттерудит термоэлектрики
Скуттерудиты имеют химический состав LM4X12, где L — редкоземельный металл (необязательный компонент), M — переходный металл, а X — металлоид, элемент группы V или пниктоген, такой как фосфор, сурьма или мышьяк. Эти материалы демонстрируют ZT>1,0 и потенциально могут использоваться в многокаскадных термоэлектрических устройствах.
Незаполненные, эти материалы содержат пустоты, которые могут быть заполнены ионами с низкой координацией (обычно редкоземельными элементами) для снижения теплопроводности путем создания источников для рассеяния фононов решетки, без снижения электропроводности. Также возможно снизить теплопроводность в скуттерудите без заполнения этих пустот, используя специальную архитектуру, содержащую нано- и микропоры.
NASA разрабатывает многоцелевой радиоизотопный термоэлектрический генератор, в котором термопары будут сделаны из скуттерудита, который может работать при меньшей разнице температур, чем текущие конструкции из теллура. Это будет означать, что в остальном аналогичный RTG будет генерировать на 25% больше энергии в начале миссии и как минимум на 50% больше через семнадцать лет. NASA надеется использовать эту конструкцию в следующей миссии New Frontiers.
Оксидные термоэлектрики
Гомологичные оксидные соединения (например, в форме (SrTiO
3)n(SrO)
m— фаза Раддлсдена-Поппера) имеют слоистую структуру сверхрешетки, что делает их перспективными кандидатами для использования в высокотемпературных термоэлектрических устройствах. Эти материалы демонстрируют низкую теплопроводность перпендикулярно слоям, сохраняя при этом хорошую электронную проводимость внутри слоев. Их значения ZT могут достигать 2,4 для эпитаксиальных пленок SrTiO
3, а повышенная термическая стабильность таких оксидов по сравнению с обычными соединениями висмута с высоким ZT делает их превосходными высокотемпературными термоэлектриками.
Интерес к оксидам как термоэлектрическим материалам возродился в 1997 году, когда было сообщено об относительно высокой термоэлектрической мощности для NaCo2O4. Помимо их термической стабильности, другими преимуществами оксидов являются их низкая токсичность и высокая стойкость к окислению. Одновременное управление как электрической, так и фононной системами может потребовать наноструктурированных материалов. Слоистый Ca3Co4O9 показал значения ZT 1,4–2,7 при 900 К. Если слои в данном материале имеют одинаковую стехиометрию, они будут уложены так, что одни и те же атомы не будут располагаться друг над другом, препятствуя фононной проводимости перпендикулярно слоям. В последнее время оксидные термоэлектрики привлекли большое внимание, так что диапазон перспективных фаз резко увеличился. Новые члены этого семейства включают ZnO, MnO2 и NbO2.
Катионозамещенные термоэлектрики на основе сульфида меди
Все упомянутые переменные включены в уравнение для безразмерного показателя качества zT, которое можно увидеть вверху этой страницы. Целью любого термоэлектрического эксперимента является увеличение коэффициента мощности S2 σ при сохранении небольшой теплопроводности. Это связано с тем, что электричество производится за счет температурного градиента, поэтому материалы, которые могут очень быстро уравновешивать тепло, бесполезны. Было обнаружено, что два соединения, подробно описанные ниже, демонстрируют высокие термоэлектрические свойства, о чем могут свидетельствовать показатели качества, указанные в каждой соответствующей рукописи.
Cuprokalininite (CuCr2S4) — это аналог минерала йогольдштейнита с преобладанием меди. Недавно он был обнаружен в метаморфических породах в Слюдянке, части Южно-Байкальского региона России, и исследователи определили, что Sb-легированный cuprokalininite (Cu1-xSbxCr2S4) показывает перспективы в возобновляемых технологиях. Легирование — это действие преднамеренного добавления примеси, обычно для изменения электрохимических характеристик затравочного материала. Введение сурьмы увеличивает коэффициент мощности за счет привнесения дополнительных электронов, что увеличивает коэффициент Зеебека, S, и уменьшает магнитный момент (насколько вероятно, что частицы выстроятся в соответствии с магнитным полем); он также искажает кристаллическую структуру, что снижает теплопроводность, κ. Хану и др. (2017) удалось обнаружить оптимальное количество содержания Sb (x=0,3) в купрокалининте для разработки устройства со значением ZT 0,43.
Борнит (Cu5FeS4) — сульфидный минерал, названный в честь австрийского минералога, хотя он встречается гораздо чаще, чем вышеупомянутый купрокалинит. Было обнаружено, что эта металлическая руда демонстрирует улучшенные термоэлектрические характеристики после катионного обмена с железом. Катионный обмен — это процесс окружения исходного кристалла электролитным комплексом, так что катионы (положительно заряженные ионы) внутри структуры могут быть заменены на те, что находятся в растворе, не затрагивая анионную подрешетку (отрицательно заряженную кристаллическую сеть). Остаются кристаллы, обладающие другим составом, но идентичным каркасом. Таким образом, ученым предоставляется экстремальный морфологический контроль и однородность при создании сложных гетероструктур. Что касается того, почему считалось, что это улучшает значение ZT, механика катионного обмена часто приводит к кристаллографическим дефектам, которые заставляют фононы (проще говоря, тепловые частицы) рассеиваться. Согласно формализму Дебая-Кэллавэя, модели, используемой для определения теплопроводности решетки, κL, сильно ангармоническое поведение из-за рассеяния фононов приводит к большему тепловому сопротивлению. Следовательно, большая плотность дефектов снижает теплопроводность решетки, тем самым увеличивая показатель качества. В заключение Лонг и др. сообщили, что больший дефицит Cu приводит к увеличению значения ZT до 88% с максимальным значением 0,79.
Состав термоэлектрических устройств может существенно различаться в зависимости от температуры тепла, которое они должны собрать; учитывая тот факт, что более восьмидесяти процентов промышленных отходов находятся в диапазоне 373-575 К, халькогениды и антимониды лучше подходят для термоэлектрического преобразования, поскольку они могут использовать тепло при более низких температурах. Сера не только является самым дешевым и легким халькогенидом, текущие излишки могут представлять угрозу для окружающей среды, поскольку она является побочным продуктом добычи нефти, поэтому потребление серы может помочь смягчить будущий ущерб. Что касается металла, медь является идеальной затравочной частицей для любого метода замещения из-за ее высокой подвижности и переменной степени окисления, поскольку она может уравновешивать или дополнять заряд более негибких катионов. Поэтому минералы купрокалинита или борнита могут оказаться идеальными термоэлектрическими компонентами.
Гибкие термоэлектрические материалы
Электропроводящие органические материалы
Проводящие полимеры представляют значительный интерес для разработки гибких термоэлектриков. Они гибкие, легкие, геометрически универсальны и могут обрабатываться в масштабе, что является важным компонентом для коммерциализации. Однако структурный беспорядок этих материалов часто подавляет электропроводность гораздо больше, чем теплопроводность, ограничивая их использование до сих пор. Некоторые из наиболее распространенных проводящих полимеров, исследованных для гибких термоэлектриков, включают поли(3,4-этилендиокситиофен) (PEDOT), полианилины (PANI), политиофены, полиацетилены, полипиррол и поликарбазол. P-типа PEDOT:PSS (полистирольный сульфонат) и PEDOT-Tos (тозилат) были одними из наиболее обнадеживающих исследованных материалов. Органические, стабильные на воздухе термоэлектрики n-типа часто сложнее синтезировать из-за их низкого сродства к электрону и вероятности реакции с кислородом и водой в воздухе. Эти материалы часто имеют показатель качества, который все еще слишком низок для коммерческого применения (~0,42 в PEDOT:PSS) из-за плохой электропроводности.
Гибридные Композиты
Гибридные композитные термоэлектрики включают смешивание ранее обсуждавшихся электропроводящих органических материалов или других композитных материалов с другими проводящими материалами в целях улучшения транспортных свойств. Проводящие материалы, которые чаще всего добавляются, включают углеродные нанотрубки и графен из-за их проводимости и механических свойств. Было показано, что углеродные нанотрубки могут повышать прочность на разрыв полимерного композита, с которым они смешаны. Однако они также могут снижать гибкость. Кроме того, будущее исследование ориентации и выравнивания этих добавленных материалов позволит улучшить производительность. Порог перколяции УНТ часто особенно низок, значительно ниже 10% из-за их высокого соотношения сторон. Низкий порог перколяции желателен как для целей стоимости, так и для целей гибкости. Восстановленный оксид графена (rGO) как связанный с графеном материал также использовался для повышения добротности термоэлектрических материалов. Добавление довольно небольшого количества графена или rGO около 1 мас.% в основном усиливает фононное рассеяние на границах зерен всех этих материалов, а также увеличивает концентрацию носителей заряда и подвижность в композитах на основе халькогенидов, скуттерудитов и, особенно, оксидов металлов. Однако значительный рост ZT после добавления графена или rGO наблюдался в основном для композитов на основе термоэлектрических материалов с низким начальным ZT. Когда термоэлектрический материал уже наноструктурирован и обладает высокой электропроводностью, такое добавление не приводит к значительному повышению ZT. Таким образом, графен или добавка rGO работают в основном как оптимизатор собственных характеристик термоэлектрических материалов.
Гибридные термоэлектрические композиты также относятся к полимерно-неорганическим термоэлектрическим композитам. Обычно это достигается с помощью инертной полимерной матрицы, которая является хозяином термоэлектрического наполнителя. Матрица, как правило, непроводящая, чтобы не закорачивать ток, а также чтобы термоэлектрический материал доминировал над электрическими транспортными свойствами. Одним из основных преимуществ этого метода является то, что полимерная матрица, как правило, будет сильно разупорядоченной и случайной на многих различных масштабах длины, что означает, что композитный материал может иметь гораздо более низкую теплопроводность. Общая процедура синтеза этих материалов включает растворитель для растворения полимера и дисперсию термоэлектрического материала по всей смеси.
Сплавы кремния и германия
Объемный Si демонстрирует низкий ZT ~0,01 из-за его высокой теплопроводности. Однако ZT может достигать 0,6 в кремниевых нанопроводах, которые сохраняют высокую электропроводность легированного Si, но снижают теплопроводность из-за повышенного рассеяния фононов на их обширных поверхностях и малого поперечного сечения.
Объединение Si и Ge также позволяет сохранить высокую электропроводность обоих компонентов и снизить теплопроводность. Снижение происходит из-за дополнительного рассеяния из-за очень разных свойств решетки (фононов) Si и Ge. В результате кремний-германиевые сплавы в настоящее время являются лучшими термоэлектрическими материалами при температуре около 1000 °C и поэтому используются в некоторых радиоизотопных термоэлектрических генераторах (РТГ) (особенно MHW-RTG и GPHS-RTG) и некоторых других высокотемпературных устройствах, таких как в качестве рекуперации отходящего тепла. Пригодность кремний-германиевых сплавов ограничена их высокой ценой и умеренными значениями ZT (~0,7); однако в наноструктурах SiGe ZT может быть увеличена до 1–2 за счет снижения теплопроводности.
Кобальтат натрия
Эксперименты с кристаллами кобальтата натрия с использованием рентгеновского и нейтронного рассеяния, проведенные в Европейском центре синхротронного излучения (ESRF) и Институте Лауэ-Ланжевена (ILL) в Гренобле, смогли подавить теплопроводность в шесть раз по сравнению с безвакансионным кобальтатом натрия. Эксперименты согласуются с соответствующими расчетами функционала плотности. Методика включала большие ангармонические смещения Na
0,8CoO
2, содержащиеся внутри кристаллов.
Аморфные материалы
В 2002 году Нолас и Голдсмид выдвинули предположение, что системы с длиной свободного пробега фононов, большей, чем длина свободного пробега носителей заряда, могут демонстрировать повышенную термоэлектрическую эффективность. Это может быть реализовано в аморфных термоэлектриках, и вскоре они стали объектом многих исследований. Эта новаторская идея была реализована в аморфных системах Cu-Ge-Te, NbO2, In-Ga-Zn-O, Zr-Ni-Sn, Si-Au и Ti-Pb-V-O. Следует отметить, что моделирование транспортных свойств является достаточно сложной задачей без нарушения дальнего порядка, поэтому проектирование аморфных термоэлектриков находится в зачаточном состоянии. Естественно, аморфные термоэлектрики приводят к обширному рассеянию фононов, что все еще является проблемой для кристаллических термоэлектриков. Эти материалы ожидают светлое будущее.
Функционально градуированные материалы
Функционально-градиентные материалы позволяют повысить эффективность преобразования существующих термоэлектриков. Эти материалы имеют неоднородное распределение концентрации носителей, а в некоторых случаях также состав твердого раствора. В приложениях по производству электроэнергии разница температур может составлять несколько сотен градусов, и поэтому устройства, изготовленные из однородных материалов, имеют некоторую часть, которая работает при температуре, где ZT существенно ниже своего максимального значения. Эту проблему можно решить, используя материалы, транспортные свойства которых изменяются по их длине, что позволяет существенно улучшить эффективность работы при больших перепадах температур. Это возможно с функционально-градиентными материалами, поскольку они имеют переменную концентрацию носителей по длине материала, которая оптимизирована для работы в определенном диапазоне температур.
Наноматериалы и сверхрешетки
В дополнение к наноструктурированному Bi
2Te
3/Sb
2Te
3 Тонкие пленки сверхрешеток, другие наноструктурированные материалы, включая кремниевые нанопроволоки, нанотрубки и квантовые точки, демонстрируют потенциал в улучшении термоэлектрических свойств.
Сверхрешетка квантовых точек PbTe/PbSeTe
Другой пример сверхрешетки включает сверхрешетку квантовых точек PbTe/PbSeTe, обеспечивающую улучшенное значение ZT (приблизительно 1,5 при комнатной температуре), которое превышает объемное значение ZT как для PbTe, так и для PbSeTe (приблизительно 0,5).
Стабильность нанокристаллов и теплопроводность
Не все нанокристаллические материалы стабильны, поскольку размер кристаллов может увеличиваться при высоких температурах, что ухудшает желаемые характеристики материалов.
Нанокристаллические материалы имеют много интерфейсов между кристаллами, которые Physics of SASER рассеивают фононы, поэтому теплопроводность снижается. Фононы ограничиваются зерном, если их средняя длина свободного пробега больше размера зерна материала.
Нанокристаллические силициды переходных металлов
Нанокристаллические силициды переходных металлов являются перспективной группой материалов для термоэлектрических приложений, поскольку они удовлетворяют нескольким критериям, которые требуются с точки зрения коммерческих приложений. В некоторых нанокристаллических силицидах переходных металлов коэффициент мощности выше, чем в соответствующем поликристаллическом материале, но отсутствие надежных данных о теплопроводности не позволяет оценить их термоэлектрическую эффективность.
Наноструктурированные скуттерудиты
Скуттерудиты, минерал арсенида кобальта с переменным количеством никеля и железа, могут быть получены искусственно и являются кандидатами на лучшие термоэлектрические материалы.
Одним из преимуществ наноструктурированных скуттерудитов по сравнению с обычными скуттерудитами является их пониженная теплопроводность, вызванная рассеянием на границах зерен. Значения ZT ~0,65 и >0,4 были достигнуты с образцами на основе CoSb3; первые значения были 2,0 для Ni и 0,75 для легированного Te материала при 680 К, а последние для Au-композита при T >700 K.
Еще большего улучшения характеристик можно добиться, используя композиты и контролируя размер зерна, условия уплотнения поликристаллических образцов и концентрацию носителей.
Графен
Графен известен своей высокой электропроводностью и коэффициентом Зеебека при комнатной температуре. Однако с точки зрения термоэлектричества его теплопроводность заметно высока, что в свою очередь ограничивает его ZT. Было предложено несколько подходов для снижения теплопроводности графена без значительного изменения его электропроводности. К ним относятся, но не ограничиваются, следующие:
Сверхрешетки и шероховатость
Сверхрешетки – наноструктурированные термопары – считаются хорошим кандидатом для производства более совершенных термоэлектрических устройств, при этом материалы могут быть использованы при изготовлении этой структуры.
Их производство является дорогим для общего использования из-за процессов изготовления, основанных на дорогих методах выращивания тонких пленок. Однако, поскольку количество тонкопленочных материалов, необходимых для изготовления устройств со сверхрешетками, намного меньше, чем тонкопленочных материалов в объемных термоэлектрических материалах (почти в 1/10 000 раз), долгосрочное преимущество в стоимости действительно благоприятно.
Это особенно актуально, учитывая ограниченную доступность теллура, что приводит к росту конкурирующих приложений для систем термоэлектрической связи в солнечной энергетике.
Сверхрешеточные структуры также позволяют независимо манипулировать транспортными параметрами путем регулировки самой структуры, что позволяет проводить исследования для лучшего понимания термоэлектрических явлений в наномасштабе и изучать фонон-блокирующие структуры передачи электронов, объясняя изменения электрического поля и проводимости из-за наноструктуры материала.
Существует множество стратегий уменьшения теплопроводности сверхрешетки, основанных на технологии переноса фононов. Теплопроводность вдоль плоскости пленки и оси проволоки можно уменьшить за счет создания диффузного рассеяния на границе раздела и уменьшения расстояния между границами раздела, оба из которых вызваны шероховатостью интерфейса.
Шероховатость интерфейса может возникнуть естественным образом или быть искусственно вызванной. В природе шероховатость вызвана смешиванием атомов инородных элементов. Искусственная шероховатость может быть создана с использованием различных типов структур, таких как интерфейсы квантовых точек и тонкие пленки на подложках со ступенчатым покрытием.
Проблемы в сверхрешетках
Сниженная электропроводность:
Структуры интерфейса с пониженным рассеянием фононов часто также демонстрируют снижение электропроводности.
Теплопроводность в поперечном направлении решетки обычно очень низкая, но в зависимости от типа сверхрешетки термоэлектрический коэффициент может увеличиваться из-за изменений в зонной структуре.
Низкая теплопроводность в сверхрешетках обычно обусловлена сильным интерфейсным рассеянием фононов. Минизоны вызваны отсутствием квантового ограничения внутри ямы. Структура минизон зависит от периода сверхрешетки, так что при очень коротком периоде (~1 нм) структура зоны приближается к пределу сплава, а при большом периоде (≥ ~60 нм) минизоны становятся настолько близкими друг к другу, что их можно аппроксимировать континуумом.
Контрмеры для структуры сверхрешетки:
Можно предпринять контрмеры, которые практически устранят проблему пониженной электропроводности в интерфейсе с уменьшенным рассеянием фононов. Эти меры включают правильный выбор структуры сверхрешетки, использование мини-зонной проводимости через сверхрешетки и избежание квантового ограничения. Было показано, что поскольку электроны и фононы имеют разные длины волн, можно спроектировать структуру таким образом, чтобы фононы рассеивались на интерфейсе более диффузно, чем электроны.
Меры противодействия фононному ограничению:
Другой подход к преодолению снижения электропроводности в структурах с пониженным рассеиванием фононов заключается в увеличении отражательной способности фононов и, следовательно, в уменьшении теплопроводности перпендикулярно интерфейсам.
Этого можно достичь за счет увеличения несоответствия между материалами в соседних слоях, включая плотность, групповую скорость, удельную теплоемкость и фононный спектр.
Шероховатость интерфейса вызывает диффузное рассеяние фононов, что либо увеличивает, либо уменьшает отражательную способность фононов на интерфейсах. Несоответствие между объемными дисперсионными соотношениями ограничивает фононы, и ограничение становится более благоприятным по мере увеличения разницы в дисперсии.
Степень ограничения в настоящее время неизвестна, поскольку существуют только некоторые модели и экспериментальные данные. Как и в предыдущем методе, необходимо учитывать влияние на электропроводность.
Были предприняты попытки локализовать длинноволновые фононы с помощью апериодических сверхрешеток или композитных сверхрешеток с различной периодичностью. Кроме того, дефекты, особенно дислокации, могут быть использованы для снижения теплопроводности в низкоразмерных системах.
Паразитное тепло:
Паразитная теплопроводность в барьерных слоях может привести к существенной потере производительности. Было предложено, но не проверено, что это можно преодолеть, выбрав определенное правильное расстояние между квантовыми ямами.
Коэффициент Зеебека может менять свой знак в сверхрешеточных нанопроводах из-за существования минищелей при изменении энергии Ферми. Это указывает на то, что сверхрешетки можно адаптировать для демонстрации поведения n- или p-типа, используя те же легирующие примеси, что и для соответствующих объемных материалов, тщательно контролируя энергию Ферми или концентрацию легирующей примеси. С массивами нанопроводов можно использовать переход полуметалл-полупроводник из-за квантового ограничения и использовать материалы, которые обычно не являются хорошими термоэлектрическими материалами в объемной форме. Такими элементами являются, например, висмут. Эффект Зеебека также можно использовать для определения концентрации носителей и энергии Ферми в нанопроводах.
В квантовых точечных термоэлектриках нетрадиционное или незонное транспортное поведение (например, туннелирование или прыжки) необходимо для использования их особой электронной зонной структуры в транспортном направлении. С помощью сверхрешеток квантовых точек можно достичь ZT>2 при повышенных температурах, но они почти всегда непригодны для массового производства.
Однако в сверхрешетках, где квантовые эффекты не задействованы, с толщиной пленки всего от нескольких микрометров (мкм) до примерно 15 мкм, сверхрешеточный материал Bi2Te3/Sb2Te3 был превращен в высокопроизводительные микроохладители и другие устройства. Характеристики охладителей горячих точек согласуются с сообщенным ZT~2.4 сверхрешеточных материалов при 300 К.
Нанокомпозиты являются перспективным классом материалов для объемных термоэлектрических устройств, но необходимо преодолеть несколько проблем, чтобы сделать их пригодными для практического применения. Не совсем понятно, почему улучшенные термоэлектрические свойства проявляются только в определенных материалах с определенными процессами изготовления.
Нанокристаллы SrTe могут быть внедрены в объемную матрицу PbTe так, чтобы решетки каменной соли обоих материалов были полностью выровнены (эндотаксия) с оптимальной молярной концентрацией для SrTe всего 2%. Это может вызвать сильное рассеяние фононов, но не повлияет на перенос заряда. В таком случае ZT~1,7 может быть достигнуто при 815 К для материала p-типа.
Селенид олова
В 2014 году исследователи из Северо-Западного университета обнаружили, что селенид олова (SnSe) имеет ZT 2,6 вдоль оси b элементарной ячейки. Это было самое высокое значение, зарегистрированное на сегодняшний день. Это было связано с чрезвычайно низкой теплопроводностью, обнаруженной в решетке SnSe. В частности, SnSe продемонстрировал теплопроводность решетки 0,23 Вт·м−1·К−1, что намного ниже ранее зарегистрированных значений 0,5 Вт·м−1·К−1 и выше. Этот материал также показал ZT 2,3±0,3 вдоль оси c и 0,8±0,2 вдоль оси a. Эти результаты были получены при температуре 923 К (650 °C). Как показано на рисунках ниже, было обнаружено, что показатели производительности SnSe значительно улучшаются при более высоких температурах; это связано со структурными изменениями. Коэффициент мощности, проводимость и теплопроводность достигают своих оптимальных значений при температуре 750 К или выше и, по-видимому, выходят на плато при более высоких температурах. Однако другие группы не смогли воспроизвести сообщенные данные по объемной теплопроводности.
Хотя при комнатной температуре SnSe существует в орторомбической структуре с пространственной группой Pnma, при более высоких температурах он переходит в структуру с более высокой симметрией, пространственную группу Cmcm. Эта структура состоит из плоскостей Sn-Se, которые уложены вверх в направлении a, что объясняет плохие характеристики вне плоскости (вдоль оси a). При переходе в структуру Cmcm SnSe сохраняет свою низкую теплопроводность, но демонстрирует более высокую подвижность носителей.
Одним из препятствий для дальнейшего развития SnSe является то, что он имеет относительно низкую концентрацию носителей: приблизительно 1017 см−3. Усугубляет эту проблему тот факт, что SnSe, как сообщается, имеет низкую эффективность легирования.
Однако такие монокристаллические материалы не подходят для создания полезных устройств из-за своей хрупкости, а также узкого диапазона температур, в котором, как сообщается, ZT имеет высокое значение.
В 2021 году исследователи анонсировали поликристаллическую форму SnSe, которая одновременно была менее хрупкой и имела ZT 3,1.
Локализация Андерсона
Локализация Андерсона — это квантово-механическое явление, при котором носители заряда в случайном потенциале оказываются запертыми на месте (т. е. они находятся в локализованных состояниях, а не в состояниях рассеяния, если бы они могли свободно перемещаться). Эта локализация препятствует перемещению носителей заряда, что подавляет их вклад в теплопроводность материала, но поскольку она также снижает электропроводность, считалось, что она снижает ZT и вредна для термоэлектрических материалов. В 2019 году было предложено, что локализация только неосновных носителей заряда в легированном полупроводнике (т. е. дырок в n-легированном полупроводнике или электронов в p-легированном полупроводнике) может увеличить ZT. Теплопроводность, связанная с перемещением неосновных носителей заряда, будет снижена, в то время как электропроводность основных носителей заряда останется неизменной.
В 2020 году исследователи из Университета Кёнхи продемонстрировали использование локализации Андерсона в полупроводнике n-типа для улучшения термоэлектрических свойств материала. Они внедрили наночастицы теллурида серебра (Ag2Te) в матрицу теллурида свинца (PbTe). Ag2Te претерпевает фазовый переход около 407 К. Ниже этой температуры и дырки, и электроны локализуются в наночастицах Ag2Te, тогда как после перехода дырки все еще локализованы, но электроны могут свободно перемещаться в материале. Используя этот метод, исследователям удалось увеличить ZT с 1,5 до более чем 2,0.
Новые материалы и композиты
В дополнение к традиционным термоэлектрическим материалам, новые материалы, такие как теплопроводящие гелеобразные композиты, привлекают внимание своей гибкостью и простотой обработки. Эти материалы особенно подходят для применения в носимых устройствах и гибкой электронике, демонстрируя универсальность термоэлектрических материалов в удовлетворении потребностей современных технологий.
Свойства термоэлектрических материалов
Термоэлектрические материалы необходимы для преобразования разницы температур в электрическую энергию и наоборот, что делает их ценными в различных приложениях, таких как производство электроэнергии и охлаждение. Эффективность этих материалов определяется несколькими ключевыми свойствами: электропроводностью ((\sigma)), теплопроводностью ((\kappa)) и коэффициентом Зеебека ((S)).
Электропроводность
Электропроводность — это мера способности материала проводить электрический ток. На нее влияет концентрация носителей заряда (электронов и дырок) в материале и их подвижность. Высокая электропроводность имеет решающее значение для эффективной термоэлектрической работы, поскольку она обеспечивает больший поток носителей заряда. Легированные полупроводники обычно демонстрируют более высокую проводимость, чем их нелегированные аналоги из-за повышенной концентрации носителей заряда
Теплопроводность
Теплопроводность отражает способность материала проводить тепло и имеет решающее значение в термоэлектрических приложениях, где предпочтительна низкая теплопроводность. Хорошие термоэлектрические материалы обычно обладают низкой теплопроводностью для поддержания температурного градиента, необходимого для эффективного преобразования энергии. Теплопроводность зависит от различных механизмов, включая процессы переноса и рассеяния фононов, которые могут меняться в зависимости от температуры. Общая теплопроводность обычно выражается как функция температуры, иллюстрирующая сложное поведение, которое может достигать пика при промежуточных температурах, а затем снижаться.
Коэффициент Зеебека
Коэффициент Зеебека количественно определяет индуцированное напряжение, генерируемое в ответ на разницу температур в материале. Это свойство имеет жизненно важное значение для преобразования тепловой энергии в электрическую. Для большинства материалов коэффициент ЗеебКека положителен, указывая на то, что градиент температуры создает напряжение в определенном направлении. Такие материалы, как (Bi( {0.7})Sb( {0.3})_2)Te(_3) и PbTe, демонстрируют одни из самых высоких коэффициентов Зеебека, достигающих значений около 230 и 400 (\мкВ/К) соответственно.
Термоэлектрический показатель качества
Эффективность термоэлектрических материалов часто обобщается с помощью термоэлектрического показателя качества (Z), который определяется как: [ Z = \frac{S^2 \sigma}{\kappa} ] Высокий показатель качества указывает на пригодность материала для термоэлектрических применений, поскольку он отражает благоприятное сочетание высокого коэффициента Зеебека и электропроводности, а также низкой теплопроводности. Оптимизация этих свойств позволяет улучшить производительность термоэлектрических устройств, особенно в технологиях сбора энергии и охлаждения.
Плотность электронных состояний: металлы против полупроводников
Зонная структура полупроводников обеспечивает лучшие термоэлектрические эффекты, чем зонная структура металлов.
Энергия Ферми находится ниже зоны проводимости, что приводит к асимметричной плотности состояний относительно энергии Ферми. Следовательно, средняя энергия электронов зоны проводимости выше энергии Ферми, что делает систему благоприятной для перемещения заряда в состояние с более низкой энергией. Напротив, энергия Ферми лежит в зоне проводимости в металлах. Это делает плотность состояний симметричной относительно энергии Ферми, так что средняя энергия электронов проводимости близка к энергии Ферми, что уменьшает силы, подталкивающие к переносу заряда. Следовательно, полупроводники являются идеальными термоэлектрическими материалами.
Проводимость
В приведенных выше уравнениях эффективности теплопроводность и электропроводность конкурируют.
Теплопроводность κ в кристаллических телах в основном состоит из двух компонентов:
Согласно закону Видемана-Франца, чем выше электропроводность, тем выше становится κ электрон. Таким образом, в металлах отношение теплопроводности к электропроводности примерно фиксировано, так как электронная часть доминирует.
В полупроводниках фононная часть важна и ею нельзя пренебрегать. Она снижает эффективность. Для хорошей эффективности желательно низкое отношение κ фонон / κ электрон.
Поэтому необходимо минимизировать κ фонон и поддерживать высокую электропроводность. Поэтому полупроводники должны быть сильно легированы.
G. A. Slack предположил, что для оптимизации добротности фононы, которые отвечают за теплопроводность, должны воспринимать материал как стекло (испытывая высокую степень рассеяния фононов — снижая теплопроводность), в то время как электроны должны воспринимать его как кристалл (испытывая очень малое рассеяние — сохраняя электропроводность): эта концепция называется фононное стекло — электронный кристалл. Добротность можно улучшить посредством независимой регулировки этих свойств.
Методы производства
Методы производства этих материалов можно разделить на методы, основанные на порошках и выращивании кристаллов. Методы, основанные на порошках, предлагают превосходную возможность контролировать и поддерживать желаемое распределение носителей, размер частиц и состав. В методах выращивания кристаллов легирующие вещества часто смешиваются с расплавом, но также может использоваться диффузия из газовой фазы. В методах зонной плавки диски из разных материалов укладываются друг на друга, а затем материалы смешиваются друг с другом, когда движущийся нагреватель вызывает плавление. В порошковых методах либо разные порошки смешиваются в разном соотношении перед плавлением, либо они находятся в разных слоях в виде стопки перед прессованием и плавлением.
Существуют приложения, такие как охлаждение электронных схем, где требуются тонкие пленки. Поэтому термоэлектрические материалы также могут быть синтезированы с использованием методов физического осаждения из паровой фазы. Другая причина использовать эти методы — проектирование этих фаз и предоставление руководства для объемных приложений.
3D-печать
Значительное улучшение навыков 3D-печати сделало возможным изготовление термоэлектрических компонентов с помощью 3D-печати. Термоэлектрические изделия изготавливаются из специальных материалов, которые поглощают тепло и вырабатывают электричество. Требование подгонки сложных геометрий в тесно ограниченных пространствах делает 3D-печать идеальной производственной технологией. Использование аддитивного производства в производстве термоэлектрических материалов имеет несколько преимуществ. Аддитивное производство позволяет внедрять инновации в проектирование этих материалов, облегчая создание сложных геометрий, которые в противном случае были бы невозможны при использовании традиционных производственных процессов. Оно сокращает количество отходов материала во время производства и позволяет сократить сроки выполнения производственного цикла, устраняя необходимость в оснастке и изготовлении прототипов, что может быть трудоемким и дорогостоящим.
Существует несколько основных технологий аддитивного производства, которые появились как возможные методы производства термоэлектрических материалов, включая непрерывную струйную печать, печать с дозатором, трафаретную печать, стереолитографию и селективное лазерное спекание. Каждый метод имеет свои собственные проблемы и ограничения, особенно связанные с классом материала и формой, которые могут быть использованы. Например, селективное лазерное спекание (SLS) может использоваться с металлическими и керамическими порошками, стереолитография (SLA) должна использоваться с отверждаемыми смолами, содержащими дисперсии твердых частиц выбранного термоэлектрического материала, а струйная печать должна использовать чернила, которые обычно синтезируются путем диспергирования неорганических порошков в органическом растворителе или создания суспензии.
Мотивация производства термоэлектриков с помощью аддитивного производства обусловлена желанием улучшить свойства этих материалов, а именно увеличить их термоэлектрическую добротность ZT и тем самым повысить их эффективность преобразования энергии. Были проведены исследования, доказывающие эффективность и изучающие свойства материалов термоэлектрических материалов, полученных с помощью аддитивного производства. Метод аддитивного производства на основе экструзии был использован для успешной печати теллурида висмута (Bi2Te3) с различной геометрией. В этом методе использовались полностью неорганические вязкоупругие чернила, синтезированные с использованием ионов халькогенидометаллата Sb2Te2 в качестве связующих для частиц на основе Bi2Te3. Результаты этого метода показали однородные термоэлектрические свойства по всему материалу и термоэлектрическую добротность ZT 0,9 для образцов p-типа и 0,6 для образцов n-типа. Было также обнаружено, что коэффициент Зеебека этого материала увеличивается с ростом температуры примерно до 200 °C.
Также были проведены новаторские исследования в направлении использования селективного лазерного спекания (SLS) для производства термоэлектрических материалов. Сыпучие порошки Bi2Te3 были напечатаны с помощью SLS без использования предварительной или последующей обработки материала, предварительного формирования подложки или использования связующих материалов. Отпечатанные образцы достигли относительной плотности 88% (по сравнению с относительной плотностью 92% в традиционно изготовленных Bi2Te3). Результаты визуализации с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показали адекватное сплавление между слоями нанесенных материалов. Хотя поры существовали в расплавленной области, это общая существующая проблема с деталями, изготовленными с помощью SLS, возникающая в результате пузырьков газа, которые попадают в расплавленный материал во время его быстрого затвердевания. Результаты рентгеновской дифракции показали, что кристаллическая структура материала осталась нетронутой после лазерной плавки.
Также были исследованы коэффициент Зеебека, добротность ZT, электро- и теплопроводность, удельная теплоемкость и температуропроводность образцов при высоких температурах до 500 °C. Особый интерес представляет ZT этих образцов Bi2Te3, которые, как было обнаружено, уменьшаются с ростом температуры примерно до 300 °C, немного увеличиваются при температурах от 300 до 400 °C, а затем резко увеличиваются без дальнейшего повышения температуры. Наибольшее достигнутое значение ZT (для образца n-типа) составило около 0,11.
Объемные термоэлектрические свойства материалов образцов, полученных с помощью SLS, имели сопоставимые термоэлектрические и электрические свойства с термоэлектрическими материалами, полученными с использованием традиционных методов производства. Это первый случай успешного применения метода SLS для производства термоэлектрических материалов.
Механические свойства
Термоэлектрические материалы обычно используются в термоэлектрических генераторах для преобразования тепловой энергии в электричество. Термоэлектрические генераторы имеют преимущество в том, что не имеют движущихся частей и не требуют никаких химических реакций для преобразования энергии, что выделяет их среди других устойчивых источников энергии, таких как ветряные турбины и солнечные элементы. Тем не менее, механические характеристики термоэлектрических генераторов могут со временем ухудшаться из-за пластической, усталостной и ползучей деформации в результате воздействия сложных и изменяющихся во времени термомеханических напряжений.
Термомеханические напряжения в термоэлектрических устройствах
Геометрические эффекты
В своем исследовании Аль-Мербати и др. обнаружили, что уровни напряжения вокруг углов ножек термоэлектрических устройств были высокими и, как правило, увеличивались ближе к горячей стороне. Однако переход на трапециевидную геометрию ножек снижал термические напряжения. Эртурун и др. сравнили различные геометрии ножек и обнаружили, что прямоугольные призматические и цилиндрические ножки испытывали самые высокие напряжения. Исследования также показали, что использование более тонких и длинных ножек может значительно снизить напряжение. Тачибана и Фанг оценили связь между термическим напряжением, разницей температур, коэффициентом теплового расширения и размерами модуля.
Влияние граничных условий
Клин и др. провели конечно-элементный анализ для воспроизведения тепловых напряжений в термоэлектрическом модуле и пришли к выводу, что тепловые напряжения зависят от механических граничных условий на модуле и от несоответствия КТР между различными компонентами. Углы ножек показали максимальные напряжения. В отдельном исследовании Тюренн и др. изучили распределение напряжений в больших отдельно стоящих термоэлектрических модулях и модулях, жестко закрепленных между двумя поверхностями для теплообмена. Хотя граничные условия значительно изменили распределение напряжений, авторы пришли к выводу, что внешняя сжимающая нагрузка на ТЭ-модуль привела к созданию глобальных сжимающих напряжений.
Эффект термической усталости
Термоэлектрические материалы обычно содержат различные типы дефектов, такие как дислокации, вакансии, вторичные фазы и антисайтовые дефекты. Эти дефекты могут влиять на термоэлектрические характеристики, развиваясь в условиях эксплуатации. В 2019 году Юнь Чжэн и др. изучали термическую усталость материалов и предположили, что их усталостное поведение можно снизить путем повышения разрушения ударной вязкости за счет введения пор, микротрещин или включений с неразрывным компромиссом с прочностью на излом.
Эффект термических ударов
Термоэлектрические материалы могут подвергаться термическому ударному воздействию посредством скачков рабочей температуры, пайки и металлизации. Термоэлектрическая ножка может быть покрыта металлами для формирования необходимого диффузионного барьера (металлизация) и погружения металлизированной ножки в ванну с расплавленным сплавом (пайка) для соединения ножки с межсоединением. В исследовании, проведенном Пеллетье и др., термоэлектрические диски были закалены с целью экспериментов по термическому удару. Они поняли, что закалка в горячей среде помогает поверхности дисков создавать сжимающие напряжения в отличие от сердечника, который развивал растягивающее напряжение. Сообщалось, что анизотропные материалы и тонкие диски развивают более высокие максимальные напряжения. Они также наблюдали разрушение образцов во время процесса закалки в паяльной ванне от комнатной температуры.
Влияние растягивающих напряжений
Тепловые напряжения количественно определялись и широко изучались в термоэлектрических модулях на протяжении многих лет, но обычно сообщают о напряжениях по Мизесу. Напряжение по Мизесу определяет ограничение пластической текучести без какой-либо информации о природе напряжения.
Например, в исследовании Сакамото и др. была исследована механическая устойчивость структуры, в которой можно использовать термоэлектрические ножки под углом с электрические соединения и подложки. Максимальные напряжения прочности на разрыв были рассчитаны и сравнены с пределом прочности на разрыв различных материалов. Этот подход может быть ошибочным для хрупких материалов (таких как керамика), поскольку они не обладают определенной прочностью на разрыв.
Напряжения, вызванные термическим несоответствием
В 2018 году Чен и др. исследовали разрушение Cu-столбчатого выступа, вызванное электромиграцией под нагрузкой термоэлектрической связи. Они показали, что под нагрузкой термоэлектрической связи будет наблюдаться сильное джоулево тепло и плотность тока, которые могут накапливать термомеханическое напряжение и эволюцию микроструктуры. Они также указали, что разница в КТР между материалами в корпусе перевернутого кристалла вызывает напряжение термического несоответствия, которое впоследствии может привести к расширению полостей вдоль катода в трещины. Также стоит отметить, что они упомянули, что термоэлектрическая связь может вызвать электромиграцию, микротрещины и расслоение из-за температуры и концентрации напряжений, которые могут привести к разрушению Cu-столбчатых выступов.
Напряжения фазового превращения
Фазовое превращение может происходить в термоэлектрических материалах, а также во многих других энергетических материалах. Как указали Аль Малки и др., фазовое превращение может привести к полной пластической деформации, когда внутренние напряжения несоответствия смещены касательным напряжением. Альфа-фаза трансформируется в объемно-центрированную кубическую фазу. Лян и др. показали, что при нагревании выше 407 К в результате этого фазового превращения наблюдается трещина.
Деформация ползучести
Деформация ползучести — это зависящий от времени механизм, при котором деформация накапливается, когда материал подвергается внешним или внутренним напряжениям при высокой гомологической температуре, превышающей T/Tm = 0,5 (где Tm — температура плавления в градусах Кельвина). Это явление может возникнуть в термоэлектрических устройствах после длительной эксплуатации (т. е. от месяцев до лет). Было показано, что крупнозернистые или монокристаллические структуры желательны в качестве материалов, устойчивых к ползучести.
Приложения
Охлаждение
Термоэлектрические материалы можно использовать в качестве холодильников, называемых «термоэлектрическими охладителями» или «охладителями Пельтье» в честь эффекта Пельтье, который контролирует их работу. В качестве холодильной технологии охлаждение Пельтье встречается гораздо реже, чем парокомпрессионное охлаждение. Основными преимуществами охладителя Пельтье (по сравнению с парокомпрессионным холодильником) являются отсутствие движущихся частей или хладагента, а также небольшой размер и гибкая форма (форм-фактор).
Главным недостатком охладителей Пельтье является низкая эффективность. Предполагается, что для замены традиционных охладителей в большинстве приложений потребуются материалы с ZT>3 (около 20–30% эффективности Карно). Сегодня охладители Пельтье используются только в нишевых приложениях, особенно в небольших масштабах, где эффективность не важна.
Выработка энергии
Термоэлектрическая эффективность зависит от числа качества, ZT. Теоретического верхнего предела для ZT нет, и по мере того, как ZT стремится к бесконечности, термоэлектрическая эффективность приближается к пределу Карно. Однако до недавнего времени ни один известный термоэлектрик не имел ZT>3.
В 2019 году исследователи сообщили о материале с приблизительным ZT между 5 и 6.
По состоянию на 2010 год термоэлектрические генераторы нашли применение в тех областях, где эффективность и стоимость менее важны, чем надежность, малый вес и небольшие размеры.
Двигатели внутреннего сгорания улавливают 20–25% энергии, выделяющейся при сгорании топлива.
Увеличение коэффициента преобразования может увеличить пробег и обеспечить больше электроэнергии для бортовых органов управления и комфорта существ (системы стабилизации, телематики, навигационных систем, электронного торможения и т. д.). Возможно, можно будет переключить потребление энергии от двигателя (в определенных случаях). к электрической нагрузке в автомобиле, например, к работе электроусилителя рулевого управления или электрического насоса охлаждающей жидкости.
Когенерационные электростанции используют тепло, вырабатываемое при выработке электроэнергии, для альтернативных целей, что более выгодно в отраслях с большим количеством отходов энергии.
Термоэлектрики могут найти применение в таких системах или в производстве солнечной тепловой энергии.
Применение термоэлектрических материалов
Термоэлектрические материалы привлекли значительное внимание благодаря своему универсальному применению в различных областях, включая генерацию энергии, охлаждение и носимую электронику. Их способность преобразовывать температурные градиенты в электрическую энергию делает их пригодными для различных технологических достижений.
Генерация энергии
Одним из основных применений термоэлектрических материалов является производство энергии, в частности, с помощью термоэлектрических генераторов (ТЭГ). Эти устройства могут эффективно преобразовывать отработанное тепло в электричество, что имеет решающее значение для повышения энергоэффективности в промышленных условиях. Недавние исследования показали, что инновационные разработки могут повысить эффективность преобразования термоэлектрических устройств до 15%, что делает их конкурентоспособными по сравнению с другими технологиями малой генерации электроэнергии, такими как дизельные генераторы и солнечные панели. Эффективность ТЭГ дополнительно повышается за счет оптимизации материалов для повышения их термоэлектрической добротности (ZT), что приводит к существенной выходной мощности при различных перепадах температур.
Охлаждающие приложения
Термоэлектрические материалы также используются в охлаждающих приложениях, обеспечивая твердотельные решения для управления температурой без движущихся частей. Эта функция особенно ценна в аэрокосмических и электронных системах охлаждения, где надежность и ограничения пространства имеют решающее значение. Например, были разработаны сверхмалые термоэлектрические охладители (ТЭО), позволяющие добиться значительного снижения температуры, что демонстрирует их потенциал в портативных холодильных установках и персональных охлаждающих устройствах.
Носимая электроника
Рост популярности носимой электроники стимулировал интерес к экологически чистым источникам энергии, что привело к исследованию термоэлектрических генераторов, способных использовать тепло тела.Эти носимые устройства не только обеспечивают питание для небольшой электроники, но и способствуют энергетической автономности в портативных технологиях. Исследования показывают, что устройства, использующие термоэлектрические материалы, могут извлекать достаточно энергии из тепла человеческого тела, демонстрируя их двойную функциональность как генераторов энергии и носимых технологий.
Экологические и промышленные применения
Помимо личного использования, термоэлектрические материалы обладают значительным потенциалом в промышленных применениях для рекуперации отработанного тепла, способствуя повышению энергоэффективности и устойчивости. Их способность перерабатывать энергию из процессов, которая в противном случае была бы потеряна, может привести к значительному сокращению воздействия на окружающую среду. Кроме того, достижения в интеграции термоэлектрических модулей в промышленное оборудование могут способствовать постоянному повышению энергоэффективности в различных секторах.
Проблемы и ограничения
Термоэлектрические материалы, хотя и перспективны для различных применений, сталкиваются с рядом проблем и ограничений, которые препятствуют их широкому использованию и коммерциализации.
Методы изготовления
Традиционные методы изготовления термоэлектрических материалов часто имеют существенные недостатки. Методы объемной обработки могут испытывать трудности при достижении высокого разрешения рисунка или сложной геометрии, в то время как методы вакуумного осаждения могут быть дорогостоящими и сложными, особенно для крупномасштабного производства. Эти процессы часто требуют высоких температур обработки или жестких условий, что может ограничивать типы материалов и подложек, которые могут быть использованы. Для полного использования потенциала термоэлектрических материалов существует острая необходимость в эффективных и масштабируемых методах изготовления. Новые методы, такие как методы печати, показали себя многообещающими благодаря своей низкой стоимости, высокой производительности и гибкости конструкции; однако они также создают новые проблемы, включая проблемы с однородностью и однородностью свойств в полученных пленках.
Ограничения производительности
Эффективность термоэлектрических материалов в первую очередь характеризуется их показателем добротности (zT). Хотя достижения привели к тому, что материалы достигли значений zT больше 1, коммерчески жизнеспособные устройства обычно достигают эффективности только от 5% до 6%. Этого недостаточно, чтобы эффективно конкурировать с другими технологиями преобразования энергии, для которых требуется zT не менее четырех для сопоставимой эффективности. Это представляет собой значительную проблему для материалов, поскольку достижение таких показателей качества требует преодоления фундаментальных ограничений в электропроводности и тепловом управлении.
Свойства и стабильность материалов
Врожденные свойства термоэлектрических материалов часто усложняют их работу. Многие материалы содержат различные типы дефектов, такие как дислокации и вакансии, которые могут развиваться в условиях эксплуатации, отрицательно влияя на их термоэлектрические характеристики. Например, оптимизация баланса между электропроводностью и теплопроводностью имеет решающее значение, и нахождение этого баланса может быть особенно сложным в керамике, которая часто используется из-за ее высокой термостойкости и электроизоляционных свойств.
Экологические и экономические факторы
Кроме того, экономическая целесообразность производства термоэлектрических устройств остается проблемой. Хотя существует потенциал для более дешевого производства за счет передовых производственных технологий, сами материалы могут быть дорогими или их трудно получить. Стремление к устойчивости в производстве энергии также требует, чтобы термоэлектрические устройства были не только эффективными, но и экологически чистыми с точки зрения поиска и обработки материалов.
