Термоэлектрические материалы

Термоэлектрические материалы демонстрируют термоэлектрический эффект в сильной или удобной форме.

Термоэлектрический эффект относится к явлениям, посредством которых либо разница температур создает электрический потенциал, либо электрический ток создает разницу температур. Эти явления известны более конкретно как эффект Зеебека (создание напряжения из разницы температур), эффект Пельтье (движение теплового потока с помощью электрического тока) и эффект Томсона (обратимое нагревание или охлаждение внутри проводника, когда есть и электрический ток, и градиент температуры). Хотя все материалы имеют ненулевой термоэлектрический эффект, в большинстве материалов он слишком мал, чтобы быть полезным. Однако недорогие материалы, которые имеют достаточно сильный термоэлектрический эффект (и другие требуемые свойства), также рассматриваются для приложений, включая производство электроэнергии и охлаждение. Наиболее часто используемый термоэлектрический материал основан на теллуриде висмута (Bi
₂Te
₃).

Термоэлектрические материалы используются в термоэлектрических системах для охлаждения или нагрева в нишевых приложениях и изучаются как способ регенерации электроэнергии из отработанного тепла. Исследования в этой области по-прежнему направлены на разработку материалов, в первую очередь на оптимизацию транспортных и термоэлектрических свойств.

Термоэлектрический показатель качества

Полезность материала в термоэлектрических системах определяется эффективностью устройства. Она определяется электропроводностью (σ), теплопроводностью (κ) и коэффициентом Зеебека (S) материала, которые изменяются с температурой (T). Максимальная эффективность процесса преобразования энергии (как для выработки электроэнергии, так и для охлаждения) в заданной точке температуры в материале определяется показателем качества термоэлектрических материалов ${\displaystyle zT}$, заданная$${\displaystyle zT={\sigma S^{2}T \over \kappa }.}$$

Эффективность устройства

Эффективность термоэлектрического устройства для выработки электроэнергии определяется выражением ${\displaystyle \eta }$, определенный как < >

Максимальная эффективность термоэлектрического устройства обычно описывается с точки зрения его показателя качества устройства ${\displaystyle ZT}$, где максимальная эффективность устройства приблизительно определяется по формуле $${\displaystyle \eta _{\mathrm {max} }={T_{\rm {H}}-T_{\rm {C}} \over T_{\rm {H}}}{{\sqrt {1+Z{\bar {T}}}}-1 \over {\sqrt {1+Z{\bar {T}}}}+{T_{\rm {C}} \over T_{\rm {H}}}},}$$ где ${\displaystyle T_{\rm {H}}}$ — фиксированная температура на горячем спае, ${\displaystyle T_{\rm {C}}}$ — фиксированная температура на охлаждаемой поверхности, а ${\displaystyle {\bar {T}}}$ — это среднее значение ${\displaystyle T_{\rm {H}}}$ и ${\displaystyle T_{\rm {C}}}$. Это уравнение максимальной эффективности является точным, когда термоэлектрические свойства не зависят от температуры.

Для одной термоэлектрической ветви эффективность устройства можно рассчитать на основе зависящих от температуры свойств S, κ и σ, а также потока тепла и электрического тока через материал.
В реальном термоэлектрическом устройстве используются два материала (обычно один n-типа и один p-типа) с металлическими межсоединениями. Максимальная эффективность ${\displaystyle \eta _{\mathrm {max} }}$ затем рассчитывается на основе эффективности обеих ног и электрической и тепловой потери от межсоединений и окружения.

Игнорируя эти потери и температурные зависимости в S, κ и σ, можно получить неточную оценку для ${\displaystyle ZT}$ задается как$${\displaystyle Z{\bar {T}}={(S_{p}-S_{n})^{2}{\bar {T}} \over [(\rho _{n}\kappa _{n})^{1/2}+(\rho _{p}\kappa _{p})^{1/2}]^{2}}}$$ где ${\displaystyle \rho }$ — электрическое сопротивление, а свойства усредняются по температурному диапазону; нижние индексы n и p обозначают свойства, относящиеся к полупроводниковым термоэлектрическим материалам n- и p-типа соответственно. Только когда элементы n и p имеют одинаковые и независимые от температуры свойства (${\displaystyle S_{p}=-S_{n}}$) делает ${\displaystyle Z{\bar {T}}=z{\bar {T}}}$.

Поскольку термоэлектрические устройства являются тепловыми двигателями, их эффективность ограничена эффективностью Карно ${\displaystyle {\frac {T_{\rm {H}}-T_{\rm {C}}}{T_{\rm {H}}}}}$, первый множитель в ${\displaystyle \eta _{\mathrm {max} }}$, в то время как ${\displaystyle ZT}$ и ${\displaystyle zT}$ определяет максимальную обратимость термодинамического процесса в глобальном и локальном масштабе соответственно. Независимо от этого, коэффициент полезного действия современных коммерческих термоэлектрических холодильников колеблется от 0,3 до 0,6, что составляет одну шестую от значения традиционных парокомпрессионных холодильников.

Фактор силы

Часто для термоэлектрического материала сообщается коэффициент мощности, который задается следующим образом: $${\displaystyle \mathrm {Power~factor} =\sigma S^{2}[W/m/K^{2}]}$$ где S — коэффициент Зеебека, а σ — электропроводность.

Хотя часто утверждается, что термоэлектрические устройства с материалами с более высоким коэффициентом мощности способны «генерировать» больше энергии (перемещать больше тепла или извлекать больше энергии из разницы температур), это справедливо только для термоэлектрических устройств с фиксированной геометрией и неограниченным источником тепла и охлаждения. Если геометрия устройства оптимально спроектирована для конкретного применения, термоэлектрические материалы будут работать с максимальной эффективностью, которая определяется их ${\displaystyle zT}$ не ${\displaystyle \sigma S^{2}}$.

Аспекты выбора материалов

Для хорошей эффективности необходимы материалы с высокой электропроводностью, низкой теплопроводностью и высоким коэффициентом Зеебека.

Плотность электронных состояний: металлы против полупроводников

Зонная структура полупроводников обеспечивает лучшие термоэлектрические эффекты, чем зонная структура металлов.

Энергия Ферми находится ниже зоны проводимости, что приводит к асимметричной плотности состояний относительно энергии Ферми. Следовательно, средняя энергия электронов зоны проводимости выше энергии Ферми, что делает систему благоприятной для перемещения заряда в состояние с более низкой энергией. Напротив, энергия Ферми лежит в зоне проводимости в металлах. Это делает плотность состояний симметричной относительно энергии Ферми, так что средняя энергия электронов проводимости близка к энергии Ферми, что уменьшает силы, подталкивающие к переносу заряда. Следовательно, полупроводники являются идеальными термоэлектрическими материалами.

Проводимость

В приведенных выше уравнениях эффективности теплопроводность и электропроводность конкурируют.

Теплопроводность κ в кристаллических телах в основном состоит из двух компонентов:

κ = κ _electron + κ _phonon

Согласно закону Видемана-Франца, чем выше электропроводность, тем выше становится κ _{электрон}. Таким образом, в металлах отношение теплопроводности к электропроводности примерно фиксировано, так как электронная часть доминирует.
В полупроводниках фононная часть важна и ею нельзя пренебрегать. Она снижает эффективность. Для хорошей эффективности желательно низкое отношение κ _фонон / κ _{электрон}.

Поэтому необходимо минимизировать κ _фонон и поддерживать высокую электропроводность. Поэтому полупроводники должны быть сильно легированы.

G. A. Slack предположил, что для оптимизации добротности фононы, которые отвечают за теплопроводность, должны воспринимать материал как стекло (испытывая высокую степень рассеяния фононов — снижая теплопроводность), в то время как электроны должны воспринимать его как кристалл (испытывая очень малое рассеяние — сохраняя электропроводность): эта концепция называется фононное стекло — электронный кристалл. Добротность можно улучшить посредством независимой регулировки этих свойств.

Добротность (подробная теория полупроводников)

Максимальное ${\displaystyle Z{\bar {T}}}$ материала задается коэффициентом качества материала

${\displaystyle B={\frac {2k_{\rm {B}}^{2}\hbar }{3\pi }}{\frac {N_{\rm {v}}C_{\rm {l}}}{m_{\rm {l}}^{*}\Xi ^{2}\kappa _{\rm {L}}}}T}$

где ${\displaystyle k_{\rm {B}}}$ — постоянная Больцмана, ${\displaystyle \hbar }$ — приведенная постоянная Планка, ${\displaystyle N_{\rm {v}}}$ — количество вырожденных долин для полосы, ${\displaystyle C_{\rm {l}}}$ — средние продольные модули упругости, ${\displaystyle m_{\rm {l}}^{*}}$ — инерционная эффективная масса, ${\displaystyle \Xi }$ — коэффициент потенциала деформации, ${\displaystyle \kappa _{\rm {L}}}$ — теплопроводность решетки, а ${\displaystyle T}$ — температура. Показатель качества, ${\displaystyle Z{\bar {T}}}$, зависит от концентрации легирования и температуры интересующего материала.

Фактор качества материала ${\displaystyle B}$ полезен, поскольку он позволяет проводить внутреннее сравнение возможной эффективности между различными материалами. Это соотношение показывает, что улучшение электронного компонента ${\displaystyle {\frac {N_{\rm {v}}}{m_{\rm {l}}^{*}\Xi ^{2}}}}$, который в первую очередь влияет на коэффициент Зеебека, увеличит добротность материала. Большая плотность состояний может быть создана за счет большого количества проводящих зон (${\displaystyle N_{\rm {v}}}$) или за счет плоских зон дающий высокую эффективную массу полосы (${\displaystyle m_{\rm {b}}^{*}}$). Для изотропных материалов ${\displaystyle m_{\rm {b}}^{*}=m_{\rm {l}}^{*}}$. Поэтому желательно, чтобы термоэлектрические материалы имели высокую степень вырождения долин в очень острой зонной структуре. Важны и другие сложные особенности электронной структуры. Их можно частично количественно оценить с помощью функции электронного фитнеса.

Материалы, представляющие интерес

Стратегии улучшения термоэлектрических характеристик включают как передовые объемные материалы, так и использование низкоразмерных систем. Такие подходы к снижению теплопроводности решетки попадают в три общих типа материалов: (1) Сплавы: создают точечные дефекты, вакансии или дребезжащие структуры (тяжелые ионы с большими амплитудами колебаний, содержащиеся в частично заполненных структурных узлах) для рассеивания фононов внутри кристалла элементарной ячейки; (2) Сложные кристаллы: отделяют фононное стекло от электронного кристалла, используя подходы, аналогичные подходам для сверхпроводников (область, ответственная за перенос электронов, должна быть электронным кристаллом высокоподвижного полупроводника, в то время как фононное стекло в идеале должно содержать неупорядоченные структуры и легирующие примеси, не нарушая электронный кристалл, аналогично резервуару заряда в высокотемпературных сверхпроводниках); (3) Многофазные нанокомпозиты: рассеивают фононы на интерфейсах наноструктурированных материалов, будь то смешанные композиты или тонкопленочные сверхрешетки.

Рассматриваемые материалы для применения в термоэлектрических устройствах включают:

Халькогениды висмута и их наноструктуры

Такие материалы, как Bi2Te3 и Bi2Se3, относятся к числу наиболее эффективных термоэлектриков при комнатной температуре с температурно-независимым показателем добротности ZT, составляющим от 0,8 до 1,0. Наноструктурирование этих материалов для получения слоистой сверхрешетчатой ​​структуры чередующихся Bi
₂Te
₃ и Sb
₂Te
₃ слоя создают устройство, внутри которого хорошая электропроводность, но перпендикулярно которому плохая теплопроводность. Результатом является улучшенный ZT (приблизительно 2,4 при комнатной температуре для p-типа). Обратите внимание, что это высокое значение ZT не было независимо подтверждено из-за сложных требований к росту таких сверхрешеток и изготовлению устройств; однако значения ZT материала соответствуют производительности охладителей горячих точек, изготовленных из этих материалов и проверенных в Intel Labs.

Теллурид висмута и его твердые растворы являются хорошими термоэлектрическими материалами при комнатной температуре и, следовательно, подходят для холодильных установок при температуре около 300 К. Метод Чохральского использовался для выращивания монокристаллических соединений теллурида висмута. Эти соединения обычно получают путем направленной затвердевания в процессах плавки или порошковой металлургии. Материалы, полученные этими методами, имеют меньшую эффективность, чем монокристаллические из-за хаотической ориентации кристаллических зерен, но их механические свойства превосходят, а чувствительность к структурным дефектам и примесям ниже из-за высокой оптимальной концентрации носителей.

Требуемая концентрация носителей достигается выбором нестехиометрического состава, что достигается введением избыточных атомов висмута или теллура в первичный расплав или легирующими примесями. Некоторые возможные легирующие примеси — галогены и атомы IV и V групп. Из-за малой ширины запрещенной зоны (0,16 эВ) Bi₂Te₃ частично вырожден, и соответствующий уровень Ферми должен быть близок к минимуму зоны проводимости при комнатной температуре. Размер запрещенной зоны означает, что Bi₂Te₃ имеет высокую собственную концентрацию носителей. Поэтому проводимостью неосновных носителей нельзя пренебрегать при малых стехиометрических отклонениях. Использование теллуридных соединений ограничено токсичностью и редкостью теллура.

Теллуриды свинца

Хереманс и др. (2008) продемонстрировали, что легированный таллием сплав теллурида свинца (PbTe) достигает ZT 1,5 при 773 К. Позже Снайдер et al. (2011) сообщили о ZT ~ 1,4 при 750 К в легированном натрием PbTe и ZT ~ 1,8 при 850 К в легированном натрием сплаве PbTe_1-xSe_x. Группа Снайдера определила, что и таллий, и натрий изменяют электронную структуру кристалла, увеличивая электронную проводимость. Они также утверждают, что селен увеличивает электропроводность и снижает теплопроводность.

В 2012 году другая группа ученых использовала теллурид свинца для преобразования отходящего тепла в электричество, достигнув значения ZT 2,2, что, по их словам, является самым высоким показателем, зарегистрированным на сегодняшний день.

Неорганические клатраты

Неорганические клатраты имеют общую формулу A_xB_yC_46-y (тип I) и A_xB. _yC_136-y (тип II), где B и C — элементы III и IV группы соответственно, образующие каркас, в котором «гостевые» атомы A (щелочные или щелочноземельный металл) заключены в два разных многогранника, обращенных друг к другу. Различия между типами I и II заключаются в количестве и размере пустот, присутствующих в их элементарных ячейках. Транспортные свойства зависят от свойств фреймворка, но возможна настройка путем изменения «гостевых» атомов.

Наиболее прямым подходом к синтезу и оптимизации термоэлектрических свойств полупроводниковых клатратов I типа является легирование замещением, при котором некоторые атомы каркаса заменяются атомами примеси. Кроме того, при синтезе клатрата использовались методы порошковой металлургии и выращивания кристаллов. Структурные и химические свойства клатратов позволяют оптимизировать их транспортные свойства в зависимости от стехиометрии. Структура материалов типа II допускает частичное заполнение многогранников, что позволяет лучше настраивать электрические свойства и, следовательно, лучше контролировать уровень легирования. Частично заполненные варианты могут быть синтезированы как полупроводниковые или даже изолирующие.

Блейк и др. предсказали ZT~0,5 при комнатной температуре и ZT~1,7 при 800 К для оптимизированных составов. Кузнецов и др. измерили электрическое сопротивление и коэффициент Зеебека для трех различных клатратов типа I при температуре выше комнатной и, оценив высокотемпературную теплопроводность из опубликованных низкотемпературных данных, получили ZT~0,7 при 700 К для Ba₈Ga₁₆Ge₃₀ и ZT~0,87 при 870 К для Ba₈Ga₁₆Si₃₀.

Соединения Mg и элемента 14 группы

Соединения Mg₂BIV (B14=Si, Ge, Sn) и их твердые растворы являются хорошими термоэлектрическими материалами, а их значения ZT сопоставимы со значениями известных материалов. Соответствующие методы производства основаны на прямом совместном плавлении, но также использовалось механическое легирование. Во время синтеза необходимо учитывать потери магния из-за испарения и сегрегации компонентов (особенно для Mg₂Sn). Методы направленной кристаллизации позволяют получать монокристаллы Mg2Si, но они по своей природе имеют проводимость n-типа, а для получения материала p-типа, необходимого для эффективного термоэлектрического устройства, требуется легирование, например, Sn, Ga, Ag или Li. Твердые растворы и легированные соединения необходимо отжигать для получения однородных образцов с одинаковыми свойствами по всей длине. Сообщается, что при температуре 800 К Mg₂Si_0.55−xSn_0.4Ge_0.05Bi_x имеет добротность около 1,4, что является самым высоким показателем, когда-либо зарегистрированным для этих соединений.

Скуттерудит термоэлектрики

Скуттерудиты имеют химический состав LM₄X₁₂, где L — редкоземельный металл (необязательный компонент), M — переходный металл, а X — металлоид, элемент группы V или пниктоген, такой как фосфор, сурьма или мышьяк. Эти материалы демонстрируют ZT>1,0 и потенциально могут использоваться в многокаскадных термоэлектрических устройствах.

Незаполненные, эти материалы содержат пустоты, которые могут быть заполнены ионами с низкой координацией (обычно редкоземельными элементами) для снижения теплопроводности путем создания источников для рассеяния фононов решетки, без снижения электропроводности. Также возможно снизить теплопроводность в скуттерудите без заполнения этих пустот, используя специальную архитектуру, содержащую нано- и микропоры.

NASA разрабатывает многоцелевой радиоизотопный термоэлектрический генератор, в котором термопары будут сделаны из скуттерудита, который может работать при меньшей разнице температур, чем текущие конструкции из теллура. Это будет означать, что в остальном аналогичный RTG будет генерировать на 25% больше энергии в начале миссии и как минимум на 50% больше через семнадцать лет. NASA надеется использовать эту конструкцию в следующей миссии New Frontiers.

Оксидные термоэлектрики

Гомологичные оксидные соединения (например, в форме (SrTiO
₃)_n(SrO)
_m— фаза Раддлсдена-Поппера) имеют слоистую структуру сверхрешетки, что делает их перспективными кандидатами для использования в высокотемпературных термоэлектрических устройствах. Эти материалы демонстрируют низкую теплопроводность перпендикулярно слоям, сохраняя при этом хорошую электронную проводимость внутри слоев. Их значения ZT могут достигать 2,4 для эпитаксиальных пленок SrTiO
₃, а повышенная термическая стабильность таких оксидов по сравнению с обычными соединениями висмута с высоким ZT делает их превосходными высокотемпературными термоэлектриками.

Интерес к оксидам как термоэлектрическим материалам возродился в 1997 году, когда было сообщено об относительно высокой термоэлектрической мощности для NaCo₂O₄. Помимо их термической стабильности, другими преимуществами оксидов являются их низкая токсичность и высокая стойкость к окислению. Одновременное управление как электрической, так и фононной системами может потребовать наноструктурированных материалов. Слоистый Ca₃Co₄O₉ показал значения ZT 1,4–2,7 при 900 К. Если слои в данном материале имеют одинаковую стехиометрию, они будут уложены так, что одни и те же атомы не будут располагаться друг над другом, препятствуя фононной проводимости перпендикулярно слоям. В последнее время оксидные термоэлектрики привлекли большое внимание, так что диапазон перспективных фаз резко увеличился. Новые члены этого семейства включают ZnO, MnO₂ и NbO₂.

Катионозамещенные термоэлектрики на основе сульфида меди

Все упомянутые переменные включены в уравнение для безразмерного показателя качества zT, которое можно увидеть вверху этой страницы. Целью любого термоэлектрического эксперимента является увеличение коэффициента мощности S2 σ при сохранении небольшой теплопроводности. Это связано с тем, что электричество производится за счет температурного градиента, поэтому материалы, которые могут очень быстро уравновешивать тепло, бесполезны. Было обнаружено, что два соединения, подробно описанные ниже, демонстрируют высокие термоэлектрические свойства, о чем могут свидетельствовать показатели качества, указанные в каждой соответствующей рукописи.

Cuprokalininite (CuCr₂S₄) — это аналог минерала йогольдштейнита с преобладанием меди. Недавно он был обнаружен в метаморфических породах в Слюдянке, части Южно-Байкальского региона России, и исследователи определили, что Sb-легированный cuprokalininite (Cu_1-xSb_xCr₂S₄) показывает перспективы в возобновляемых технологиях. Легирование — это действие преднамеренного добавления примеси, обычно для изменения электрохимических характеристик затравочного материала. Введение сурьмы увеличивает коэффициент мощности за счет привнесения дополнительных электронов, что увеличивает коэффициент Зеебека, S, и уменьшает магнитный момент (насколько вероятно, что частицы выстроятся в соответствии с магнитным полем); он также искажает кристаллическую структуру, что снижает теплопроводность, κ. Хану и др. (2017) удалось обнаружить оптимальное количество содержания Sb (x=0,3) в купрокалининте для разработки устройства со значением ZT 0,43.

Борнит (Cu₅FeS₄) — сульфидный минерал, названный в честь австрийского минералога, хотя он встречается гораздо чаще, чем вышеупомянутый купрокалинит. Было обнаружено, что эта металлическая руда демонстрирует улучшенные термоэлектрические характеристики после катионного обмена с железом. Катионный обмен — это процесс окружения исходного кристалла электролитным комплексом, так что катионы (положительно заряженные ионы) внутри структуры могут быть заменены на те, что находятся в растворе, не затрагивая анионную подрешетку (отрицательно заряженную кристаллическую сеть). Остаются кристаллы, обладающие другим составом, но идентичным каркасом. Таким образом, ученым предоставляется экстремальный морфологический контроль и однородность при создании сложных гетероструктур. Что касается того, почему считалось, что это улучшает значение ZT, механика катионного обмена часто приводит к кристаллографическим дефектам, которые заставляют фононы (проще говоря, тепловые частицы) рассеиваться. Согласно формализму Дебая-Кэллавэя, модели, используемой для определения теплопроводности решетки, κ_L, сильно ангармоническое поведение из-за рассеяния фононов приводит к большему тепловому сопротивлению. Следовательно, большая плотность дефектов снижает теплопроводность решетки, тем самым увеличивая показатель качества. В заключение Лонг и др. сообщили, что больший дефицит Cu приводит к увеличению значения ZT до 88% с максимальным значением 0,79.

Состав термоэлектрических устройств может существенно различаться в зависимости от температуры тепла, которое они должны собрать; учитывая тот факт, что более восьмидесяти процентов промышленных отходов находятся в диапазоне 373-575 К, халькогениды и антимониды лучше подходят для термоэлектрического преобразования, поскольку они могут использовать тепло при более низких температурах. Сера не только является самым дешевым и легким халькогенидом, текущие излишки могут представлять угрозу для окружающей среды, поскольку она является побочным продуктом добычи нефти, поэтому потребление серы может помочь смягчить будущий ущерб. Что касается металла, медь является идеальной затравочной частицей для любого метода замещения из-за ее высокой подвижности и переменной степени окисления, поскольку она может уравновешивать или дополнять заряд более негибких катионов. Поэтому минералы купрокалинита или борнита могут оказаться идеальными термоэлектрическими компонентами.

Полусплавы Гейслера

Сплавы Half-Heusler (HH) имеют большой потенциал для высокотемпературных энергетических приложений. Примерами таких сплавов являются NbFeSb, NbCoSn и VFeSb. Они имеют кубическую структуру типа MgAgAs, образованную тремя взаимопроникающими гранецентрированными кубическими (ГЦК) решетками. Возможность замены любой из этих трех подрешеток открывает двери для синтеза широкого спектра соединений. Различные атомные замены используются для снижения теплопроводности и повышения электропроводности.

Ранее ZT не мог достигать пика более 0,5 для соединения HH p-типа и 0,8 для соединения HH n-типа. Однако за последние несколько лет исследователям удалось достичь ZT≈1 как для n-типа, так и для p-типа. Наноразмерные зерна являются одним из подходов, используемых для снижения теплопроводности с помощью фононного рассеяния с помощью границ зерен. Другой подход заключался в использовании принципов нанокомпозитов, с помощью которых определенные комбинации металлов были предпочтительными по сравнению с другими из-за разницы в размерах атомов. Например, Hf и Ti более эффективны, чем Hf и Zr, когда снижение теплопроводности вызывает беспокойство, поскольку разница в размерах атомов между первыми больше, чем у последних.

Гибкие термоэлектрические материалы

Электропроводящие органические материалы

Проводящие полимеры представляют значительный интерес для разработки гибких термоэлектриков. Они гибкие, легкие, геометрически универсальны и могут обрабатываться в масштабе, что является важным компонентом для коммерциализации. Однако структурный беспорядок этих материалов часто подавляет электропроводность гораздо больше, чем теплопроводность, ограничивая их использование до сих пор. Некоторые из наиболее распространенных проводящих полимеров, исследованных для гибких термоэлектриков, включают поли(3,4-этилендиокситиофен) (PEDOT), полианилины (PANI), политиофены, полиацетилены, полипиррол и поликарбазол. P-типа PEDOT:PSS (полистирольный сульфонат) и PEDOT-Tos (тозилат) были одними из наиболее обнадеживающих исследованных материалов. Органические, стабильные на воздухе термоэлектрики n-типа часто сложнее синтезировать из-за их низкого сродства к электрону и вероятности реакции с кислородом и водой в воздухе. Эти материалы часто имеют показатель качества, который все еще слишком низок для коммерческого применения (~0,42 в PEDOT:PSS) из-за плохой электропроводности.

Гибридные Композиты

Гибридные композитные термоэлектрики включают смешивание ранее обсуждавшихся электропроводящих органических материалов или других композитных материалов с другими проводящими материалами в целях улучшения транспортных свойств. Проводящие материалы, которые чаще всего добавляются, включают углеродные нанотрубки и графен из-за их проводимости и механических свойств. Было показано, что углеродные нанотрубки могут повышать прочность на разрыв полимерного композита, с которым они смешаны. Однако они также могут снижать гибкость. Кроме того, будущее исследование ориентации и выравнивания этих добавленных материалов позволит улучшить производительность. Порог перколяции УНТ часто особенно низок, значительно ниже 10% из-за их высокого соотношения сторон. Низкий порог перколяции желателен как для целей стоимости, так и для целей гибкости. Восстановленный оксид графена (rGO) как связанный с графеном материал также использовался для повышения добротности термоэлектрических материалов. Добавление довольно небольшого количества графена или rGO около 1 мас.% в основном усиливает фононное рассеяние на границах зерен всех этих материалов, а также увеличивает концентрацию носителей заряда и подвижность в композитах на основе халькогенидов, скуттерудитов и, особенно, оксидов металлов. Однако значительный рост ZT после добавления графена или rGO наблюдался в основном для композитов на основе термоэлектрических материалов с низким начальным ZT. Когда термоэлектрический материал уже наноструктурирован и обладает высокой электропроводностью, такое добавление не приводит к значительному повышению ZT. Таким образом, графен или добавка rGO работают в основном как оптимизатор собственных характеристик термоэлектрических материалов.

Гибридные термоэлектрические композиты также относятся к полимерно-неорганическим термоэлектрическим композитам. Обычно это достигается с помощью инертной полимерной матрицы, которая является хозяином термоэлектрического наполнителя. Матрица, как правило, непроводящая, чтобы не закорачивать ток, а также чтобы термоэлектрический материал доминировал над электрическими транспортными свойствами. Одним из основных преимуществ этого метода является то, что полимерная матрица, как правило, будет сильно разупорядоченной и случайной на многих различных масштабах длины, что означает, что композитный материал может иметь гораздо более низкую теплопроводность. Общая процедура синтеза этих материалов включает растворитель для растворения полимера и дисперсию термоэлектрического материала по всей смеси.

Сплавы кремния и германия

Объемный Si демонстрирует низкий ZT ~0,01 из-за его высокой теплопроводности. Однако ZT может достигать 0,6 в кремниевых нанопроводах, которые сохраняют высокую электропроводность легированного Si, но снижают теплопроводность из-за повышенного рассеяния фононов на их обширных поверхностях и малого поперечного сечения.

Объединение Si и Ge также позволяет сохранить высокую электропроводность обоих компонентов и снизить теплопроводность. Снижение происходит из-за дополнительного рассеяния из-за очень разных свойств решетки (фононов) Si и Ge. В результате кремний-германиевые сплавы в настоящее время являются лучшими термоэлектрическими материалами при температуре около 1000 °C и поэтому используются в некоторых радиоизотопных термоэлектрических генераторах (РТГ) (особенно MHW-RTG и GPHS-RTG) и некоторых других высокотемпературных устройствах, таких как в качестве рекуперации отходящего тепла. Пригодность кремний-германиевых сплавов ограничена их высокой ценой и умеренными значениями ZT (~0,7); однако в наноструктурах SiGe ZT может быть увеличена до 1–2 за счет снижения теплопроводности.

Кобальтат натрия

Эксперименты с кристаллами кобальтата натрия с использованием рентгеновского и нейтронного рассеяния, проведенные в Европейском центре синхротронного излучения (ESRF) и Институте Лауэ-Ланжевена (ILL) в Гренобле, смогли подавить теплопроводность в шесть раз по сравнению с безвакансионным кобальтатом натрия. Эксперименты согласуются с соответствующими расчетами функционала плотности. Методика включала большие ангармонические смещения Na
_0,8CoO
₂, содержащиеся внутри кристаллов.

Аморфные материалы

В 2002 году Нолас и Голдсмид выдвинули предположение, что системы с длиной свободного пробега фононов, большей, чем длина свободного пробега носителей заряда, могут демонстрировать повышенную термоэлектрическую эффективность. Это может быть реализовано в аморфных термоэлектриках, и вскоре они стали объектом многих исследований. Эта новаторская идея была реализована в аморфных системах Cu-Ge-Te, NbO₂, In-Ga-Zn-O, Zr-Ni-Sn, Si-Au и Ti-Pb-V-O. Следует отметить, что моделирование транспортных свойств является достаточно сложной задачей без нарушения дальнего порядка, поэтому проектирование аморфных термоэлектриков находится в зачаточном состоянии. Естественно, аморфные термоэлектрики приводят к обширному рассеянию фононов, что все еще является проблемой для кристаллических термоэлектриков. Эти материалы ожидают светлое будущее.

Функционально градуированные материалы

Функционально-градиентные материалы позволяют повысить эффективность преобразования существующих термоэлектриков. Эти материалы имеют неоднородное распределение концентрации носителей, а в некоторых случаях также состав твердого раствора. В приложениях по производству электроэнергии разница температур может составлять несколько сотен градусов, и поэтому устройства, изготовленные из однородных материалов, имеют некоторую часть, которая работает при температуре, где ZT существенно ниже своего максимального значения. Эту проблему можно решить, используя материалы, транспортные свойства которых изменяются по их длине, что позволяет существенно улучшить эффективность работы при больших перепадах температур. Это возможно с функционально-градиентными материалами, поскольку они имеют переменную концентрацию носителей по длине материала, которая оптимизирована для работы в определенном диапазоне температур.

Наноматериалы и сверхрешетки

В дополнение к наноструктурированному Bi
₂Te
₃/Sb
₂Te
₃ Тонкие пленки сверхрешеток, другие наноструктурированные материалы, включая кремниевые нанопроволоки, нанотрубки и квантовые точки, демонстрируют потенциал в улучшении термоэлектрических свойств.

Сверхрешетка квантовых точек PbTe/PbSeTe

Другой пример сверхрешетки включает сверхрешетку квантовых точек PbTe/PbSeTe, обеспечивающую улучшенное значение ZT (приблизительно 1,5 при комнатной температуре), которое превышает объемное значение ZT как для PbTe, так и для PbSeTe (приблизительно 0,5).

Стабильность нанокристаллов и теплопроводность

Не все нанокристаллические материалы стабильны, поскольку размер кристаллов может увеличиваться при высоких температурах, что ухудшает желаемые характеристики материалов.

Нанокристаллические материалы имеют много интерфейсов между кристаллами, которые Physics of SASER рассеивают фононы, поэтому теплопроводность снижается. Фононы ограничиваются зерном, если их средняя длина свободного пробега больше размера зерна материала.

Нанокристаллические силициды переходных металлов

Нанокристаллические силициды переходных металлов являются перспективной группой материалов для термоэлектрических приложений, поскольку они удовлетворяют нескольким критериям, которые требуются с точки зрения коммерческих приложений. В некоторых нанокристаллических силицидах переходных металлов коэффициент мощности выше, чем в соответствующем поликристаллическом материале, но отсутствие надежных данных о теплопроводности не позволяет оценить их термоэлектрическую эффективность.

Наноструктурированные скуттерудиты

Скуттерудиты, минерал арсенида кобальта с переменным количеством никеля и железа, могут быть получены искусственно и являются кандидатами на лучшие термоэлектрические материалы.

Одним из преимуществ наноструктурированных скуттерудитов по сравнению с обычными скуттерудитами является их пониженная теплопроводность, вызванная рассеянием на границах зерен. Значения ZT ~0,65 и >0,4 были достигнуты с образцами на основе CoSb₃; первые значения были 2,0 для Ni и 0,75 для легированного Te материала при 680 К, а последние для Au-композита при T >700 K.

Еще большего улучшения характеристик можно добиться, используя композиты и контролируя размер зерна, условия уплотнения поликристаллических образцов и концентрацию носителей.

Графен

Графен известен своей высокой электропроводностью и коэффициентом Зеебека при комнатной температуре. Однако с точки зрения термоэлектричества его теплопроводность заметно высока, что в свою очередь ограничивает его ZT. Было предложено несколько подходов для снижения теплопроводности графена без значительного изменения его электропроводности. К ним относятся, но не ограничиваются, следующие:

Сверхрешетки и шероховатость

Сверхрешетки – наноструктурированные термопары – считаются хорошим кандидатом для производства более совершенных термоэлектрических устройств, при этом материалы могут быть использованы при изготовлении этой структуры.

Их производство является дорогим для общего использования из-за процессов изготовления, основанных на дорогих методах выращивания тонких пленок. Однако, поскольку количество тонкопленочных материалов, необходимых для изготовления устройств со сверхрешетками, намного меньше, чем тонкопленочных материалов в объемных термоэлектрических материалах (почти в 1/10 000 раз), долгосрочное преимущество в стоимости действительно благоприятно.

Это особенно актуально, учитывая ограниченную доступность теллура, что приводит к росту конкурирующих приложений для систем термоэлектрической связи в солнечной энергетике.

Сверхрешеточные структуры также позволяют независимо манипулировать транспортными параметрами путем регулировки самой структуры, что позволяет проводить исследования для лучшего понимания термоэлектрических явлений в наномасштабе и изучать фонон-блокирующие структуры передачи электронов, объясняя изменения электрического поля и проводимости из-за наноструктуры материала.

Существует множество стратегий уменьшения теплопроводности сверхрешетки, основанных на технологии переноса фононов. Теплопроводность вдоль плоскости пленки и оси проволоки можно уменьшить за счет создания диффузного рассеяния на границе раздела и уменьшения расстояния между границами раздела, оба из которых вызваны шероховатостью интерфейса.

Шероховатость интерфейса может возникнуть естественным образом или быть искусственно вызванной. В природе шероховатость вызвана смешиванием атомов инородных элементов. Искусственная шероховатость может быть создана с использованием различных типов структур, таких как интерфейсы квантовых точек и тонкие пленки на подложках со ступенчатым покрытием.

Проблемы в сверхрешетках

Сниженная электропроводность:
Структуры интерфейса с пониженным рассеянием фононов часто также демонстрируют снижение электропроводности.

Теплопроводность в поперечном направлении решетки обычно очень низкая, но в зависимости от типа сверхрешетки термоэлектрический коэффициент может увеличиваться из-за изменений в зонной структуре.

Низкая теплопроводность в сверхрешетках обычно обусловлена ​​сильным интерфейсным рассеянием фононов. Минизоны вызваны отсутствием квантового ограничения внутри ямы. Структура минизон зависит от периода сверхрешетки, так что при очень коротком периоде (~1 нм) структура зоны приближается к пределу сплава, а при большом периоде (≥ ~60 нм) минизоны становятся настолько близкими друг к другу, что их можно аппроксимировать континуумом.

Контрмеры для структуры сверхрешетки:
Можно предпринять контрмеры, которые практически устранят проблему пониженной электропроводности в интерфейсе с уменьшенным рассеянием фононов. Эти меры включают правильный выбор структуры сверхрешетки, использование мини-зонной проводимости через сверхрешетки и избежание квантового ограничения. Было показано, что поскольку электроны и фононы имеют разные длины волн, можно спроектировать структуру таким образом, чтобы фононы рассеивались на интерфейсе более диффузно, чем электроны.

Меры противодействия фононному ограничению:
Другой подход к преодолению снижения электропроводности в структурах с пониженным рассеиванием фононов заключается в увеличении отражательной способности фононов и, следовательно, в уменьшении теплопроводности перпендикулярно интерфейсам.

Этого можно достичь за счет увеличения несоответствия между материалами в соседних слоях, включая плотность, групповую скорость, удельную теплоемкость и фононный спектр.

Шероховатость интерфейса вызывает диффузное рассеяние фононов, что либо увеличивает, либо уменьшает отражательную способность фононов на интерфейсах. Несоответствие между объемными дисперсионными соотношениями ограничивает фононы, и ограничение становится более благоприятным по мере увеличения разницы в дисперсии.

Степень ограничения в настоящее время неизвестна, поскольку существуют только некоторые модели и экспериментальные данные. Как и в предыдущем методе, необходимо учитывать влияние на электропроводность.

Были предприняты попытки локализовать длинноволновые фононы с помощью апериодических сверхрешеток или композитных сверхрешеток с различной периодичностью. Кроме того, дефекты, особенно дислокации, могут быть использованы для снижения теплопроводности в низкоразмерных системах.

Паразитное тепло:
Паразитная теплопроводность в барьерных слоях может привести к существенной потере производительности. Было предложено, но не проверено, что это можно преодолеть, выбрав определенное правильное расстояние между квантовыми ямами.

Коэффициент Зеебека может менять свой знак в сверхрешеточных нанопроводах из-за существования минищелей при изменении энергии Ферми. Это указывает на то, что сверхрешетки можно адаптировать для демонстрации поведения n- или p-типа, используя те же легирующие примеси, что и для соответствующих объемных материалов, тщательно контролируя энергию Ферми или концентрацию легирующей примеси. С массивами нанопроводов можно использовать переход полуметалл-полупроводник из-за квантового ограничения и использовать материалы, которые обычно не являются хорошими термоэлектрическими материалами в объемной форме. Такими элементами являются, например, висмут. Эффект Зеебека также можно использовать для определения концентрации носителей и энергии Ферми в нанопроводах.

В квантовых точечных термоэлектриках нетрадиционное или незонное транспортное поведение (например, туннелирование или прыжки) необходимо для использования их особой электронной зонной структуры в транспортном направлении. С помощью сверхрешеток квантовых точек можно достичь ZT>2 при повышенных температурах, но они почти всегда непригодны для массового производства.

Однако в сверхрешетках, где квантовые эффекты не задействованы, с толщиной пленки всего от нескольких микрометров (мкм) до примерно 15 мкм, сверхрешеточный материал Bi₂Te₃/Sb₂Te₃ был превращен в высокопроизводительные микроохладители и другие устройства. Характеристики охладителей горячих точек согласуются с сообщенным ZT~2.4 сверхрешеточных материалов при 300 К.

Нанокомпозиты являются перспективным классом материалов для объемных термоэлектрических устройств, но необходимо преодолеть несколько проблем, чтобы сделать их пригодными для практического применения. Не совсем понятно, почему улучшенные термоэлектрические свойства проявляются только в определенных материалах с определенными процессами изготовления.

Нанокристаллы SrTe могут быть внедрены в объемную матрицу PbTe так, чтобы решетки каменной соли обоих материалов были полностью выровнены (эндотаксия) с оптимальной молярной концентрацией для SrTe всего 2%. Это может вызвать сильное рассеяние фононов, но не повлияет на перенос заряда. В таком случае ZT~1,7 может быть достигнуто при 815 К для материала p-типа.

Селенид олова

В 2014 году исследователи из Северо-Западного университета обнаружили, что селенид олова (SnSe) имеет ZT 2,6 вдоль оси b элементарной ячейки. Это было самое высокое значение, зарегистрированное на сегодняшний день. Это было связано с чрезвычайно низкой теплопроводностью, обнаруженной в решетке SnSe. В частности, SnSe продемонстрировал теплопроводность решетки 0,23 Вт·м−1·К−1, что намного ниже ранее зарегистрированных значений 0,5 Вт·м−1·К−1 и выше. Этот материал также показал ZT 2,3±0,3 вдоль оси c и 0,8±0,2 вдоль оси a. Эти результаты были получены при температуре 923 К (650 °C). Как показано на рисунках ниже, было обнаружено, что показатели производительности SnSe значительно улучшаются при более высоких температурах; это связано со структурными изменениями. Коэффициент мощности, проводимость и теплопроводность достигают своих оптимальных значений при температуре 750 К или выше и, по-видимому, выходят на плато при более высоких температурах. Однако другие группы не смогли воспроизвести сообщенные данные по объемной теплопроводности.

Хотя при комнатной температуре SnSe существует в орторомбической структуре с пространственной группой Pnma, при более высоких температурах он переходит в структуру с более высокой симметрией, пространственную группу Cmcm. Эта структура состоит из плоскостей Sn-Se, которые уложены вверх в направлении a, что объясняет плохие характеристики вне плоскости (вдоль оси a). При переходе в структуру Cmcm SnSe сохраняет свою низкую теплопроводность, но демонстрирует более высокую подвижность носителей.

Одним из препятствий для дальнейшего развития SnSe является то, что он имеет относительно низкую концентрацию носителей: приблизительно 1017 см−3. Усугубляет эту проблему тот факт, что SnSe, как сообщается, имеет низкую эффективность легирования.

Однако такие монокристаллические материалы не подходят для создания полезных устройств из-за своей хрупкости, а также узкого диапазона температур, в котором, как сообщается, ZT имеет высокое значение.

В 2021 году исследователи анонсировали поликристаллическую форму SnSe, которая одновременно была менее хрупкой и имела ZT 3,1.

Локализация Андерсона

Локализация Андерсона — это квантово-механическое явление, при котором носители заряда в случайном потенциале оказываются запертыми на месте (т. е. они находятся в локализованных состояниях, а не в состояниях рассеяния, если бы они могли свободно перемещаться). Эта локализация препятствует перемещению носителей заряда, что подавляет их вклад в теплопроводность материала, но поскольку она также снижает электропроводность, считалось, что она снижает ZT и вредна для термоэлектрических материалов. В 2019 году было предложено, что локализация только неосновных носителей заряда в легированном полупроводнике (т. е. дырок в n-легированном полупроводнике или электронов в p-легированном полупроводнике) может увеличить ZT. Теплопроводность, связанная с перемещением неосновных носителей заряда, будет снижена, в то время как электропроводность основных носителей заряда останется неизменной.

В 2020 году исследователи из Университета Кёнхи продемонстрировали использование локализации Андерсона в полупроводнике n-типа для улучшения термоэлектрических свойств материала. Они внедрили наночастицы теллурида серебра (Ag₂Te) в матрицу теллурида свинца (PbTe). Ag₂Te претерпевает фазовый переход около 407 К. Ниже этой температуры и дырки, и электроны локализуются в наночастицах Ag₂Te, тогда как после перехода дырки все еще локализованы, но электроны могут свободно перемещаться в материале. Используя этот метод, исследователям удалось увеличить ZT с 1,5 до более чем 2,0.

Методы производства

Методы производства этих материалов можно разделить на методы, основанные на порошках и выращивании кристаллов. Методы, основанные на порошках, предлагают превосходную возможность контролировать и поддерживать желаемое распределение носителей, размер частиц и состав. В методах выращивания кристаллов легирующие вещества часто смешиваются с расплавом, но также может использоваться диффузия из газовой фазы. В методах зонной плавки диски из разных материалов укладываются друг на друга, а затем материалы смешиваются друг с другом, когда движущийся нагреватель вызывает плавление. В порошковых методах либо разные порошки смешиваются в разном соотношении перед плавлением, либо они находятся в разных слоях в виде стопки перед прессованием и плавлением.

Существуют приложения, такие как охлаждение электронных схем, где требуются тонкие пленки. Поэтому термоэлектрические материалы также могут быть синтезированы с использованием методов физического осаждения из паровой фазы. Другая причина использовать эти методы — проектирование этих фаз и предоставление руководства для объемных приложений.

3D-печать

Значительное улучшение навыков 3D-печати сделало возможным изготовление термоэлектрических компонентов с помощью 3D-печати. ​​Термоэлектрические изделия изготавливаются из специальных материалов, которые поглощают тепло и вырабатывают электричество. Требование подгонки сложных геометрий в тесно ограниченных пространствах делает 3D-печать идеальной производственной технологией. Использование аддитивного производства в производстве термоэлектрических материалов имеет несколько преимуществ. Аддитивное производство позволяет внедрять инновации в проектирование этих материалов, облегчая создание сложных геометрий, которые в противном случае были бы невозможны при использовании традиционных производственных процессов. Оно сокращает количество отходов материала во время производства и позволяет сократить сроки выполнения производственного цикла, устраняя необходимость в оснастке и изготовлении прототипов, что может быть трудоемким и дорогостоящим.

Существует несколько основных технологий аддитивного производства, которые появились как возможные методы производства термоэлектрических материалов, включая непрерывную струйную печать, печать с дозатором, трафаретную печать, стереолитографию и селективное лазерное спекание. Каждый метод имеет свои собственные проблемы и ограничения, особенно связанные с классом материала и формой, которые могут быть использованы. Например, селективное лазерное спекание (SLS) может использоваться с металлическими и керамическими порошками, стереолитография (SLA) должна использоваться с отверждаемыми смолами, содержащими дисперсии твердых частиц выбранного термоэлектрического материала, а струйная печать должна использовать чернила, которые обычно синтезируются путем диспергирования неорганических порошков в органическом растворителе или создания суспензии.

Мотивация производства термоэлектриков с помощью аддитивного производства обусловлена ​​желанием улучшить свойства этих материалов, а именно увеличить их термоэлектрическую добротность ZT и тем самым повысить их эффективность преобразования энергии. Были проведены исследования, доказывающие эффективность и изучающие свойства материалов термоэлектрических материалов, полученных с помощью аддитивного производства. Метод аддитивного производства на основе экструзии был использован для успешной печати теллурида висмута (Bi₂Te₃) с различной геометрией. В этом методе использовались полностью неорганические вязкоупругие чернила, синтезированные с использованием ионов халькогенидометаллата Sb₂Te₂ в качестве связующих для частиц на основе Bi₂Te₃. Результаты этого метода показали однородные термоэлектрические свойства по всему материалу и термоэлектрическую добротность ZT 0,9 для образцов p-типа и 0,6 для образцов n-типа. Было также обнаружено, что коэффициент Зеебека этого материала увеличивается с ростом температуры примерно до 200 °C.

Также были проведены новаторские исследования в направлении использования селективного лазерного спекания (SLS) для производства термоэлектрических материалов. Сыпучие порошки Bi₂Te₃ были напечатаны с помощью SLS без использования предварительной или последующей обработки материала, предварительного формирования подложки или использования связующих материалов. Отпечатанные образцы достигли относительной плотности 88% (по сравнению с относительной плотностью 92% в традиционно изготовленных Bi₂Te₃). Результаты визуализации с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показали адекватное сплавление между слоями нанесенных материалов. Хотя поры существовали в расплавленной области, это общая существующая проблема с деталями, изготовленными с помощью SLS, возникающая в результате пузырьков газа, которые попадают в расплавленный материал во время его быстрого затвердевания. Результаты рентгеновской дифракции показали, что кристаллическая структура материала осталась нетронутой после лазерной плавки.

Также были исследованы коэффициент Зеебека, добротность ZT, электро- и теплопроводность, удельная теплоемкость и температуропроводность образцов при высоких температурах до 500 °C. Особый интерес представляет ZT этих образцов Bi₂Te₃, которые, как было обнаружено, уменьшаются с ростом температуры примерно до 300 °C, немного увеличиваются при температурах от 300 до 400 °C, а затем резко увеличиваются без дальнейшего повышения температуры. Наибольшее достигнутое значение ZT (для образца n-типа) составило около 0,11.

Объемные термоэлектрические свойства материалов образцов, полученных с помощью SLS, имели сопоставимые термоэлектрические и электрические свойства с термоэлектрическими материалами, полученными с использованием традиционных методов производства. Это первый случай успешного применения метода SLS для производства термоэлектрических материалов.

Механические свойства

Термоэлектрические материалы обычно используются в термоэлектрических генераторах для преобразования тепловой энергии в электричество. Термоэлектрические генераторы имеют преимущество в том, что не имеют движущихся частей и не требуют никаких химических реакций для преобразования энергии, что выделяет их среди других устойчивых источников энергии, таких как ветряные турбины и солнечные элементы; Тем не менее, механические характеристики термоэлектрических генераторов могут со временем ухудшаться из-за пластической, усталостной и ползучей деформации в результате воздействия сложных и изменяющихся во времени термомеханических напряжений.

Термомеханические напряжения в термоэлектрических устройствах

Геометрические эффекты

В своем исследовании Аль-Мербати и др. обнаружили, что уровни напряжения вокруг углов ножек термоэлектрических устройств были высокими и, как правило, увеличивались ближе к горячей стороне. Однако переход на трапециевидную геометрию ножек снижал термические напряжения. Эртурун и др. сравнили различные геометрии ножек и обнаружили, что прямоугольные призматические и цилиндрические ножки испытывали самые высокие напряжения. Исследования также показали, что использование более тонких и длинных ножек может значительно снизить напряжение. Тачибана и Фанг оценили связь между термическим напряжением, разницей температур, коэффициентом теплового расширения и размерами модуля. Они обнаружили, что термическое напряжение было пропорционально${\displaystyle \$(L\cdot \alpha \cdot {\frac {\Delta T}{h}})^{2}\$}$, где L, α, ΔT и h — толщина модуля, коэффициент теплового расширения (КТР), разница температур и высота ножки соответственно.

Влияние граничных условий

Клин и др. провели конечно-элементный анализ для воспроизведения тепловых напряжений в термоэлектрическом модуле и пришли к выводу, что тепловые напряжения зависят от механических граничных условий на модуле и от несоответствия КТР между различными компонентами. Углы ножек показали максимальные напряжения. В отдельном исследовании Тюренн и др. изучили распределение напряжений в больших отдельно стоящих термоэлектрических модулях и модулях, жестко закрепленных между двумя поверхностями для теплообмена. Хотя граничные условия значительно изменили распределение напряжений, авторы пришли к выводу, что внешняя сжимающая нагрузка на ТЭ-модуль привела к созданию глобальных сжимающих напряжений.

Эффект термической усталости

Термоэлектрические материалы обычно содержат различные типы дефектов, такие как дислокации, вакансии, вторичные фазы и антисайтовые дефекты. Эти дефекты могут влиять на термоэлектрические характеристики, развиваясь в условиях эксплуатации. В 2019 году Юнь Чжэн и др. изучали термическую усталость материалов на основе ${\displaystyle {\ce {Bi_2Te_3}}}$и предположили, что их усталостное поведение можно снизить путем повышения разрушения ударной вязкости за счет введения пор, микротрещин или включений с неразрывным компромиссом с прочностью на излом.

Эффект термических ударов

Термоэлектрические материалы могут подвергаться термическому ударному воздействию посредством скачков рабочей температуры, пайки и металлизации. Термоэлектрическая ножка может быть покрыта металлами для формирования необходимого диффузионного барьера (металлизация) и погружения металлизированной ножки в ванну с расплавленным сплавом (пайка) для соединения ножки с межсоединением. В исследовании, проведенном Пеллетье и др., термоэлектрические диски были закалены с целью экспериментов по термическому удару. Они поняли, что закалка в горячей среде помогает поверхности дисков создавать сжимающие напряжения в отличие от сердечника, который развивал растягивающее напряжение. Сообщалось, что анизотропные материалы и тонкие диски развивают более высокие максимальные напряжения. Они также наблюдали разрушение образцов во время процесса закалки в паяльной ванне от комнатной температуры.

Влияние растягивающих напряжений

Тепловые напряжения количественно определялись и широко изучались в термоэлектрических модулях на протяжении многих лет, но обычно сообщают о напряжениях по Мизесу. Напряжение по Мизесу определяет ограничение пластической текучести без какой-либо информации о природе напряжения.

Например, в исследовании Сакамото и др. была исследована механическая устойчивость ${\displaystyle {\ce {Mg_2Si}}}$-структуры, в которой можно использовать термоэлектрические ножки под углом с электрические соединения и подложки. Максимальные напряжения прочности на разрыв были рассчитаны и сравнены с пределом прочности на разрыв различных материалов. Этот подход может быть ошибочным для хрупких материалов (таких как керамика), поскольку они не обладают определенной прочностью на разрыв.

Напряжения, вызванные термическим несоответствием

В 2018 году Чен и др. исследовали разрушение Cu-столбчатого выступа, вызванное электромиграцией под нагрузкой термоэлектрической связи. Они показали, что под нагрузкой термоэлектрической связи будет наблюдаться сильное джоулево тепло и плотность тока, которые могут накапливать термомеханическое напряжение и эволюцию микроструктуры. Они также указали, что разница в КТР между материалами в корпусе перевернутого кристалла вызывает напряжение термического несоответствия, которое впоследствии может привести к расширению полостей вдоль катода в трещины. Также стоит отметить, что они упомянули, что термоэлектрическая связь может вызвать электромиграцию, микротрещины и расслоение из-за температуры и концентрации напряжений, которые могут привести к разрушению Cu-столбчатых выступов.

Напряжения фазового превращения

Фазовое превращение может происходить в термоэлектрических материалах, а также во многих других энергетических материалах. Как указали Аль Малки и др., фазовое превращение может привести к полной пластической деформации, когда внутренние напряжения несоответствия смещены касательным напряжением. Альфа-фаза ${\displaystyle {\ce {Ag_2S}}}$ трансформируется в объемно-центрированную кубическую фазу. Лян и др. показали, что при нагревании выше 407 К в результате этого фазового превращения наблюдается трещина.

Деформация ползучести

Деформация ползучести — это зависящий от времени механизм, при котором деформация накапливается, когда материал подвергается внешним или внутренним напряжениям при высокой гомологической температуре, превышающей T/Tm = 0,5 (где Tm — температура плавления в градусах Кельвина). Это явление может возникнуть в термоэлектрических устройствах после длительной эксплуатации (т. е. от месяцев до лет). Было показано, что крупнозернистые или монокристаллические структуры желательны в качестве материалов, устойчивых к ползучести.

Приложения

Охлаждение

Термоэлектрические материалы можно использовать в качестве холодильников, называемых «термоэлектрическими охладителями» или «охладителями Пельтье» в честь эффекта Пельтье, который контролирует их работу. В качестве холодильной технологии охлаждение Пельтье встречается гораздо реже, чем парокомпрессионное охлаждение. Основными преимуществами охладителя Пельтье (по сравнению с парокомпрессионным холодильником) являются отсутствие движущихся частей или хладагента, а также небольшой размер и гибкая форма (форм-фактор).

Главным недостатком охладителей Пельтье является низкая эффективность. Предполагается, что для замены традиционных охладителей в большинстве приложений потребуются материалы с ZT>3 (около 20–30% эффективности Карно). Сегодня охладители Пельтье используются только в нишевых приложениях, особенно в небольших масштабах, где эффективность не важна.

Выработка энергии

Термоэлектрическая эффективность зависит от числа качества, ZT. Теоретического верхнего предела для ZT нет, и по мере того, как ZT стремится к бесконечности, термоэлектрическая эффективность приближается к пределу Карно. Однако до недавнего времени ни один известный термоэлектрик не имел ZT>3.
В 2019 году исследователи сообщили о материале с приблизительным ZT между 5 и 6.

По состоянию на 2010 год термоэлектрические генераторы нашли применение в тех областях, где эффективность и стоимость менее важны, чем надежность, малый вес и небольшие размеры.

Двигатели внутреннего сгорания улавливают 20–25% энергии, выделяющейся при сгорании топлива.
Увеличение коэффициента преобразования может увеличить пробег и обеспечить больше электроэнергии для бортовых органов управления и комфорта существ (системы стабилизации, телематики, навигационных систем, электронного торможения и т. д.). Возможно, можно будет переключить потребление энергии от двигателя (в определенных случаях). к электрической нагрузке в автомобиле, например, к работе электроусилителя рулевого управления или электрического насоса охлаждающей жидкости.

Когенерационные электростанции используют тепло, вырабатываемое при выработке электроэнергии, для альтернативных целей, что более выгодно в отраслях с большим количеством отходов энергии.

Термоэлектрики могут найти применение в таких системах или в производстве солнечной тепловой энергии.