Структура Булиганда — это слоистая и вращающаяся микроструктура, напоминающая фанеру, которая часто встречается в материалах, образовавшихся естественным путем. Она состоит из нескольких пластинок или слоев, каждая из которых состоит из выровненных волокон. Соседние пластинки постепенно вращаются относительно своих соседей. Эта структура улучшает механические свойства материалов, особенно их сопротивление разрушению, и обеспечивает прочность и изотропность в плоскости. Она встречается в различных природных структурах, включая космоидную чешую латимерии и пальцеобразную булаву креветки-богомола и многих других ротоногих. В физике эти структуры были задуманы в 1869 году Эрнестом Ройшем
и называются сваями Ройша.
Из-за его желательных механических свойств продолжаются попытки воспроизвести механизмы Булиганда для создания отказоустойчивых биотехнологических материалов. Например, было показано, что слоистые композиты (такие как углепластик), использующие эту структуру, обладают улучшенными ударными свойствами. Однако воспроизведение структуры в масштабах небольшой длины является сложной задачей, а развитие и совершенствование технологий производства постоянно улучшает способность воспроизводить эту желаемую структуру.
Механические свойства
Механизмы ужесточения
Структуре Булигана, обнаруженной во многих природных материалах, приписывают придание очень высокой прочности и сопротивления разрушению всего материала, частью которого она является. Механизмов, посредством которых происходит это упрочнение, много, и ни один механизм еще не был идентифицирован как основной источник прочности структуры. Были проведены как вычислительные работы, так и физические эксперименты для определения этих путей, посредством которых структура сопротивляется разрушению, так что можно использовать преимущества синтетических прочных структур Булигана.
Отклонение трещины той или иной формы считается основным механизмом упрочнения в структуре булиганда. Отклонение может принимать форму наклона трещины и перекрытия трещины. В первом случае трещина распространяется вдоль направления плоскости волокон; на границе с материалом матрицы. Как только скорость высвобождения энергии на кончике становится достаточно низкой, трещина больше не может распространяться вдоль направления волокон и должна переключиться на перекрытие трещины. Этот режим включает в себя резкое изменение направления трещины и прорезание волокон для достижения новой плоскости для распространения вдоль нее. Сочетание наклона трещины и перекрытия трещины в структуре булиганда приводит к сильно искаженной и увеличенной трещине. Это приводит к тому, что новая площадь поверхности, созданная распространяющейся трещиной, резко увеличивается по сравнению с прямой трещиной; делая дальнейшее распространение все менее и менее благоприятным и, в свою очередь, упрочняя материал.
В дополнение к отклонению трещины, которое просто заставляет одну трещину изменить направление и следовать более извилистому пути, структура булиганда также может допускать образование множественных трещин и не давать им слиться. Иногда это называют скручиванием трещины.
Неотъемлемым сопутствующим прогибу трещины, наклону, перемычкам и скручиванию является смешивание режимов разрушения. Режимы разрушения включают раскрытие, сдвиг в плоскости и сдвиг вне плоскости. Смешение этих режимов посредством перемычки трещины, наклона и скручивания значительно усложняет поля напряжений, испытываемые материалом; помогая рассеивать силу на любой одной плоскости ламината.
Ударопрочность
Ударопрочность материалов отличается от закалки в целом скоростью приложения напряжения. При ударных испытаниях скорость приложения напряжения или деформации к образцу намного выше, чем при так называемых статических испытаниях. В синтетических наноцеллюлозных пленках, сформированных в структуры булиганда, было показано, что при увеличении угла наклона плотность быстро падает до примерно постоянного значения, поскольку пленки не могут аккуратно укладываться друг на друга. Это значение снова возрастает между 42 и 60 градусами и снова стабилизируется при более высоких углах. Это снижение плотности сопровождается резким увеличением как удельной предельной баллистической скорости, так и удельного поглощения энергии. Также показано, что относительно небольшие углы от 18 до 42 градусов, которые коррелируют с самой низкой плотностью для структуры булиганда, обладают лучшей ударопрочностью и лучшей адсорбцией энергии, чем традиционные синтетические квазиизотропные структуры, созданные для ударопрочности. Этот экспериментально оптимизированный диапазон углов для ударопрочности согласуется с диапазоном углов между слоями волокон, обнаруженными в природных образцах структуры булиганда.
Другим способом упрочнения структуры Булиганда является фильтрация сдвиговой волны. Периодическая и иерархическая природа структуры Булиганда создает эффект фильтрации сдвиговой волны, который особенно эффективен при динамических нагрузках высокой интенсивности. При приложении силы определенные частоты, находящиеся в сдвиге, не могут передаваться через слоистую структуру, создавая запрещенную зону в передаваемых энергиях и уменьшая эффективную энергию, ощущаемую системой. Угол наклона слоев, толщина слоев и количество слоев, присутствующих в материале, влияют на то, какие частоты отфильтровываются.
Приспособляемость
Регулировка структуры Булиганда во время нагрузки была измерена с помощью малоуглового рентгеновского рассеяния (SAXS). Два эффекта регулировки — это изменение угла между коллагеновыми фибриллами и осью растяжения, а также растяжение коллагеновых фибрилл. Существует четыре механизма, посредством которых происходят эти регулировки.
Ψ относится к углу между осью растяжения и коллагеновой фибриллой. Механизмы 1 и 2 оба уменьшают Ψ. Механизмы 3 и 4 могут увеличивать Ψ, например, фибрилла отходит от оси растяжения. Фибриллы с малым Ψ растягиваются упруго. Фибриллы с большим Ψ сжимаются, поскольку соседние пластинки сокращаются в соответствии с коэффициентом Пуассона, который является функцией анизотропии деформации.
Структура одинарного и двойного булиганда
Наиболее распространенная структура Булигана, встречающаяся в природе, — это скрученная фанерная структура, в которой существует постоянный угол смещения между слоями. Редкой вариацией этой структуры является так называемая «двойная скрученная» структура Булигана, наблюдаемая у латимерии. Эта структура использует стопки из двух в качестве единиц, которые скручиваются относительно друг друга под некоторым постоянным углом смещения. Два слоя фибрилл в каждой из этих единиц в этом случае лежат таким образом, что их ориентация фибрилл перпендикулярна друг другу.
Наблюдались механические различия между одинарной и двойной скрученной структурой булиганда. Было показано, что двойная структура булиганда жестче и прочнее, чем более распространенная одинарная структура булиганда. Увеличение жесткости также сопровождается уменьшением гибкости. Повышенная прочность частично объясняется добавлением к структуре «межпучковых фибрилл», которые проходят вверх и вниз по стопке слоев перпендикулярно плоскостям скрученных волокон. Эти пучки волокон помогают удерживать структуру вместе, значительно увеличивая энергию, необходимую для межволоконного скольжения. Эти пучки связаны с двойной скрученной природой расположения фанеры, которая резко меняет направление, в котором трещина хотела бы расти с каждым слоем.
Также было замечено, что может образоваться структура, в основном похожая на структуру одиночного скрученного булиганда, но с непостоянным углом смещения. Пока неясно, как это конкретное структурное различие влияет на механические свойства.
Примеры в природе
Членистоногие
Экзоскелет членистоногих имеет высокую иерархию. Полисахаридные хитиновые фибриллы объединяются с белками, образуя волокна, волокна объединяются в пучки, а затем пучки выстраиваются в горизонтальные плоскости, которые укладываются геликоидально, образуя скрученную фанерную структуру Булигана. Повторяющиеся структуры Булигана образуют экзокутикулу и эндокутикулу. Было обнаружено, что различия в структуре Булигана экзокутикулы и эндокутикулы имеют решающее значение для анализа механических свойств обеих областей.
Членистоногие имеют экзоскелеты, которые обеспечивают защиту от окружающей среды, поддержку механической нагрузки и структуру тела. Внешний слой, называемый эпикутикулой, тонкий и восковидный и является основным водонепроницаемым барьером. Ниже находится прокутикула, которая разработана как основной структурный элемент тела. Прокутикула состоит из двух частей, экзокутикулы на внешней части и эндокутикулы на внутренней части. Экзокутикула плотнее эндокутикулы; эндокутикула составляет около 90% объема экзоскелета. И экзокутикула, и эндокутикула сделаны со структурой Булигана.
Крабы
В экзоскелетах крабов кальцит и аморфный карбонат кальция являются минералами, отложенными в иерархической матрице хитин-белок. Краб-овца (Loxorhynchun grandis), как и другие крабы, имеет высокоанизотропный экзоскелет. Расстояние между пластинками Булигана плоскости (x-y) в экзокутикуле краба составляет ~3-5 мкм, тогда как межпластинчатое расстояние в эндокутикуле намного больше, около 10-15 мкм. Меньшее расстояние экзокутикулы приводит к более высокой плотности пластинок в экзокутикуле. В экзокутикуле наблюдается более высокое измерение твердости, чем в эндокутикуле, что объясняется более высоким содержанием минералов в экзокутикуле. Это обеспечивает более высокую износостойкость и твердость на поверхности экзоскелета, тем самым обеспечивая крабу большую степень защиты. Под действием нагрузки плоскости Булигана выходят из строя посредством нормального механизма разрыва пучка или разделения пучка. Интерфейс экзокутикула-эндокутикула является наиболее критической областью и, как правило, там в первую очередь происходит разрушение из-за анизотропной структуры и прерывистости плоскостей Булигана и расстояния на этом интерфейсе.
В направлении z существуют пористые трубочки, перпендикулярные плоскостям Булигана, которые проникают в экзоскелет. Функция этих трубочек заключается в транспортировке ионов и питательных веществ в новый экзоскелет во время процесса линьки. Наличие этих трубочек, имеющих спиральную структуру, приводит к образованию пластичной области сужения во время растяжения. Повышенная степень пластичности увеличивает прочность экзоскелета краба.
Омар
Homarus americanus (американский омар) — членистоногое со структурой экзоскелета, похожей на структуру крабов выше, и со схожими тенденциями, сравнивающими эндо- и экзокутикулу. Важным замечанием для структурных/механических свойств экзоскелета омара является влияние сотовой структуры, образованной плоскостями Булигана. Значения жесткости экзокутикулы у омара варьируются от 8,5 до 9,5 ГПа, в то время как эндокутикула варьируется от 3 до 4,5 ГПа. Считается, что градиенты в сотовой сети, особенно на границе между эндо- и экзокутикулой, являются причиной этого несоответствия между структурами.
Креветка-богомол
У ротоногих моллюсков есть грудные придатки, которые используются для охоты на добычу. Придатки могут быть как копьевидными, так и булавовидными, в зависимости от вида. Креветка-богомол с булавовидным придатком, или «палочкой-пальцем», использует его, чтобы разбивать раковину добычи, такой как моллюски или крабы. Креветка-богомол-павлин — это вид креветок-богомолов, у которых есть палочка-пальцевидная. Палочки способны выдерживать переломы под воздействием волн высокого напряжения, связанных с ударами по добыче. Это возможно благодаря многорегиональной структуре палочек, которая включает в себя область, включающую структуру Булигана.
Внешняя, верхняя область клюшки называется областью удара. Область удара поддерживается периодическими зонами и бороздчатой областью. Периодические области находятся ниже области удара, на внутренней стороне клюшки. Бороздчатая область присутствует по бокам клюшки, окружая края периодической области.
Область удара имеет толщину около 50–70 мкм и состоит из высококристаллического гидроксиапатита. Периодическая область состоит из аморфной фазы карбоната кальция. Аморфная минеральная фаза окружает фибриллы хитина, которые образуют структуру Булиганда. Слоистое расположение периодической области соответствует полному повороту волокон на 180°. Область удара имеет похожую структуру, но с большим шагом (длина между полным поворотом на 180°). Исчерченная область состоит из высоко выровненных параллельных пучков волокон хитина.
Булавочный придаток может выдерживать высокоинтенсивную нагрузку за счет фильтрации сдвиговой волны из-за периодичности и хиральности его структуры Булигана. Катастрофический рост трещины затрудняется двумя способами. Когда рост трещины следует за геликоидальной структурой между слоями хитиновых волокон, образуется большая площадь поверхности на длину трещины. Поэтому во время удара клюшкой и распространения трещины рассеивается высокая общая энергия. Когда трещины распространяются через соседние слои, рост затрудняется из-за колебания модуля. Структура Булигана имеет анизотропную жесткость, что приводит к осцилляции модуля упругости через слои. Общая устойчивость к повреждениям улучшается, при этом распространение трещины зависит от направления роста по отношению к ориентации хитиновых волокон.
Рыба
Арапайма
Внешние чешуйки рыбы Арапайма предназначены для сопротивления укусам пираний. Это достигается за счет иерархической архитектуры чешуек. Тонкость чешуек и их перекрывающееся расположение обеспечивают гибкость во время движения. Это также влияет на то, насколько сильно будет сгибаться отдельная чешуйка при атаке хищника.
У вида Arapaima gigas каждая чешуйка имеет две отдельные структурные области, что приводит к тому, что чешуйка устойчива к проколам и изгибам. Внешний слой имеет толщину около 0,5 мм и сильно минерализован, что делает его твердым, способствуя разрушению зубов хищников. Внутренний слой имеет толщину около 1 мм и состоит из минерализованных коллагеновых фибрилл, организованных в структуру Булигана. В фибриллах молекулы коллагена заключены в минеральные нанокристаллы гидроксиапатита. Коллагеновые фибриллы выстраиваются в одном направлении, образуя слой коллагеновых пластинок толщиной около 50 мкм. Пластинки уложены со смещением в ориентации, создавая структуру Булигана.
Когда чешуйки изгибаются во время атаки, напряжение распределяется из-за гофрированной морфологии. Наибольшая деформация должна произойти во внутреннем слое ядра. Внутренний слой может выдерживать большую пластическую деформацию, чем хрупкий внешний слой. Это происходит потому, что структура Булигана может регулировать свои пластинчатые слои, чтобы адаптироваться к приложенным силам.
Регулировка структуры Булиганда во время нагрузки была измерена с помощью малоуглового рентгеновского рассеяния (SAXS). Четыре механизма, посредством которых происходят регулировки, это вращение фибрилл, растяжение коллагеновых фибрилл, растягивающее открытие между фибриллами и вращение симпатической пластинки.
Фибриллы, адаптирующиеся к среде нагрузки, повышают гибкость ламелей. Это способствует сопротивлению изгибу чешуи и, следовательно, повышает сопротивление разрушению. В целом, внешний слой чешуи твердый и хрупкий, а внутренний слой пластичный и жесткий.
Карп
Подобная структура Булигана была обнаружена в чешуе обыкновенного карпа (Cyprinus carpio). По сравнению с арапаймой, содержание минералов в чешуе карпа ниже, при этом наблюдается более высокая общая диссипация энергии при испытании на растяжение, а также более высокая растяжимость фибрилл.
Биомимикрия
Производство добавок
Аддитивное производство — это популярная развивающаяся форма промышленности, которая позволяет создавать сложные геометрии и уникальные эксплуатационные характеристики для деталей AM. Основной проблемой механических свойств деталей AM является введение микроструктурных неоднородностей в слоях осажденного материала. Эти дефекты, включая пористость и уникальные интерфейсы, приводят к анизотропии механического отклика заготовки, что нежелательно. Для борьбы с этим анизотропным механическим откликом используется траектория инструмента, вдохновленная Булиганом, для осаждения материала в скрученной структуре Булигана. Это приводит к механизму передачи напряжения, который использует межслойные неоднородности в качестве точек отклонения напряжения, тем самым укрепляя заготовку в этих точках. Траектории инструмента Булигана используются специально в AM с нанесением цемента/керамики. Было замечено, что детали AM, вдохновленные Булиганом, ведут себя лучше, чем литые элементы при механическом напряжении.
Угол наклона
Критический параметр в разработке траектории инструмента по Булигану — угол наклона. Угол наклона γ — это угол, под которым формируется геликоидальная структура. Относительный размер угла наклона имеет решающее значение для механического отклика инструмента AM по Булигану. При γ < 45° (малый угол) наблюдается рост межфазных трещин и межфазных микротрещин. При 45° < γ < 90° (большой угол наклона) наблюдается доминирующий рост трещин через твердое тело.
Электроды аккумулятора
Панцири крабов, которые уже имеют структуру Bouligand, могут использоваться в качестве шаблонов для наноструктурированных электродов аккумуляторов. Панцири крабов являются недорогой, устойчивой альтернативой в противном случае дорогим исходным материалам и методам обработки для наноструктурных аккумуляторов. Панцири крабов имеют структуру Bouligand, состоящую из высокоминерализованных хитиновых волокон. Структура может использоваться в качестве биошаблона для изготовления полых углеродных нановолокон. Желаемые материалы аккумуляторов, часто сера и кремний, могут содержаться в этих полых волокнах для создания катодов и анодов.
Наноцеллюлозные пленки
Нанокристаллы целлюлозы самостоятельно собираются в тонкие геликоидальные пленки, угол наклона между слоями затем может быть изменен с помощью обработки растворителем. Полученные наноцеллюлозные пленки, которые имеют структуру Булиганда, могут быть обработаны для достижения различных эффектов на свойства материала. Эти наноцеллюлозные пленки ударопрочные, устойчивые и многофункциональные и могут использоваться в различных приложениях, таких как растягивающаяся электроника, защитные покрытия, очки и бронежилеты.