Спинодальный распад

Спинодальный распад — это механизм, при котором одна термодинамическая фаза самопроизвольно разделяется на две фазы (без зародышеобразования). Разложение происходит, когда нет термодинамического барьера для разделения фаз. В результате разделение фаз путем разложения не требует событий зародышеобразования, возникающих в результате термодинамических флуктуаций, которые обычно вызывают разделение фаз.

Спинодальный распад наблюдается, когда смеси металлов или полимеров разделяются на две сосуществующие фазы, каждая из которых богата одним видом и бедна другим. Когда две фазы появляются примерно в равной пропорции (каждая занимает примерно одинаковый объем или площадь), образуются характерные переплетенные структуры, которые постепенно грубеют (см. анимацию). Динамика спинодального распада обычно моделируется с использованием уравнения Кана–Хилларда.

Спинодальный распад принципиально отличается от нуклеации и роста. Когда существует барьер нуклеации для образования второй фазы, системе требуется время, чтобы преодолеть этот барьер. Поскольку барьера для спинодального распада (по определению) нет, некоторые флуктуации (параметра порядка, характеризующего фазу) начинают мгновенно расти. Более того, при спинодальном распаде две отдельные фазы начинают расти в любом месте равномерно по всему объему, тогда как зародышевое изменение фазы начинается в дискретном количестве точек.

Спинодальный распад происходит, когда гомогенная фаза становится термодинамически нестабильной. Нестабильная фаза находится на максимуме свободной энергии. Напротив, зародышеобразование и рост происходят, когда гомогенная фаза становится метастабильной. То есть, другая двухфазная система становится менее свободной энергией, но гомогенная фаза остается на локальном минимуме свободной энергии и, таким образом, устойчива к небольшим колебаниям. Дж. Уиллард Гиббс описал два критерия метастабильной фазы: она должна оставаться стабильной по отношению к небольшому изменению на большой площади.

История

В начале 1940-х годов Брэдли сообщил о наблюдении боковых полос вокруг пиков Брэгга на рентгеновской дифракционной картине сплава Cu-Ni-Fe, который был закален, а затем отожжен внутри щели смешиваемости. Дальнейшие наблюдения над тем же сплавом были сделаны Дэниелом и Липсоном, которые продемонстрировали, что боковые полосы можно объяснить периодической модуляцией состава в направлениях <100>. По расстоянию между боковыми полосами они смогли определить длину волны модуляции, которая была порядка 100 ангстрем (10 нм).

Рост модуляции состава в изначально однородном сплаве подразумевает диффузию вверх или отрицательный коэффициент диффузии. Беккер и Делингер уже предсказали отрицательную диффузию внутри спинодальной области бинарной системы, но их трактовки не могли объяснить рост модуляции определенной длины волны, как это наблюдалось в сплаве Cu-Ni-Fe. Фактически, любая модель, основанная на законе Фика, дает физически неприемлемое решение, когда коэффициент диффузии отрицателен.

Первое объяснение периодичности дал Матс Хиллерт в своей докторской диссертации 1955 года в Массачусетском технологическом институте. Начав с модели регулярного раствора, он вывел уравнение потока для одномерной диффузии на дискретной решетке. Это уравнение отличалось от обычного включением члена, который учитывал влияние интерфейсной энергии на движущую силу соседних межатомных плоскостей, различающихся по составу. Хиллерт численно решил уравнение потока и обнаружил, что внутри спинодали оно давало периодическое изменение состава с расстоянием. Более того, длина волны модуляции была того же порядка, что и наблюдаемая в сплавах Cu-Ni-Fe.

Основываясь на работе Хиллерта, Джон У. Кан и Джон Хиллиард впоследствии разработали более гибкую модель континуума, включив в нее эффекты когерентных деформаций, а также термин градиентной энергии. Деформации важны, поскольку они определяют конечную морфологию разложения в анизотропных материалах.

Модель Кана–Хилларда для спинодального распада

Свободную энергию при наличии малых амплитудных флуктуаций, например, в концентрации, можно оценить с помощью приближения, введенного Гинзбургом и Ландау для описания градиентов магнитного поля в сверхпроводниках. Этот подход позволяет аппроксимировать свободную энергию как расширение в терминах градиента концентрации ${\displaystyle \nabla c}$, вектора. Поскольку свободная энергия является скаляром, а мы исследуем вблизи ее минимумов, член, пропорциональный ${\displaystyle \nabla c}$, равен незначительным. Член самого низкого порядка — это квадратичное выражение ${\displaystyle \kappa (\nabla c)^{2}}$, скаляр. Здесь ${\displaystyle \kappa }$ — это параметр, который контролирует стоимость свободной энергии изменений концентрации ${\displaystyle c}$.

Тогда свободная энергия Кана-Хилларда равна

${\displaystyle F=\int _{v}[f_{b}+\kappa (\nabla c)^{2}]~dV}$

где ${\displaystyle f_{b}}$ — это объемная свободная энергия на единицу объема однородного раствора, а интеграл берется по объему системы.

Теперь мы хотим изучить устойчивость системы по отношению к малым колебаниям концентрации ${\displaystyle c}$, например, синусоида амплитудой ${\displaystyle a}$ и волновой вектор ${\displaystyle q=2\pi /\lambda }$, для ${\displaystyle \lambda }$ длина волны концентрации. Чтобы быть термодинамически стабильным, свободная энергия изменяется ${\displaystyle \delta F}$ из-за любого небольшого колебания амплитуды концентрации ${\displaystyle \delta c=a\sin({\vec {q}}.{\vec {r}})}$, должно быть положительным.

Мы можем расширить ${\displaystyle f_{b}}$ о среднем составе c_o следующим образом:

${\displaystyle f_{b}(c)=f_{b}(c_{0})+\left(c-c_{0}\right)\left({\frac {\partial f}{\partial c}}\right)_{c\,=\,c_{0}}+{\frac {1}{2}}\,\left(c-c_{0}\right)^{2}\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c\,=\,c_{0}}+\cdots }$

и для возмущения ${\displaystyle \delta c=a\sin({\vec {q}}.{\vec {r}})}$ изменение свободной энергии равно

${\displaystyle f_{b}+\kappa (\nabla c)^{2}=f_{b}(c_{0})+a\sin({\vec {q}}.{\vec {r}})\left({\frac {\partial f}{\partial c}}\right)_{c\,=\,c_{0}}+{\frac {1}{2}}\,a^{2}\sin ^{2}({\vec {q}}.{\vec {r}})\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c\,=\,c_{0}}+a^{2}\kappa q^{2}\cos ^{2}({\vec {q}}.{\vec {r}})}$

Когда это интегрируется по объему ${\displaystyle V}$, ${\displaystyle \sin({\vec {q}}.{\vec {r}})}$ дает ноль, тогда как ${\displaystyle \sin ^{2}({\vec {q}}.{\vec {r}})}$ и ${\displaystyle \cos ^{2}({\vec {q}}.{\vec {r}})}$ интегрируем, чтобы получить ${\displaystyle V/2}$. Итак, тогда

${\displaystyle {\frac {\delta F}{V}}={\frac {a^{2}}{4}}\left[\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}+2\,\kappa \,q^{2}\right]}$

Так как ${\displaystyle a^{2}>0}$, термодинамическая устойчивость требует, чтобы член в скобках был положительным. ${\displaystyle 2\kappa q^{2}}$ всегда положителен, но стремится к нулю при малых волновых векторах и больших длинах волн. Поскольку нас интересуют макроскопические флуктуации, ${\displaystyle q\to 0}$, для обеспечения устойчивости необходимо, чтобы вторая производная свободной энергии была положительной. Если он равен, спинодальный распад отсутствует, но если он отрицателен, спинодальный распад произойдет. Тогда колебания с волновыми векторами ${\displaystyle q<q_{c}}$ становятся спонтанно неустойчивыми, где критическое волновое число ${\displaystyle q_{c}}$ определяется по формуле:

${\displaystyle q_{c}={\sqrt {{\frac {-1}{2\kappa }}\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}}}}$

что соответствует колебаниям выше критической длины волны

${\displaystyle \lambda _{c}={\sqrt {-8\pi ^{2}\kappa /\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}}}}$

Динамика спинодального распада при движении молекул посредством диффузии

Спинодальный распад можно смоделировать с помощью обобщенного уравнения диффузии:

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=M\nabla ^{2}\mu }$

для ${\displaystyle \mu }$ химического потенциала и ${\displaystyle M}$ подвижность. Как указал Кан, это уравнение можно рассматривать как феноменологическое определение подвижности M, которая по определению должна быть положительной.
Оно состоит из отношения потока к локальному градиенту химического потенциала. Химический потенциал — это разновидность свободной энергии, и когда это свободная энергия Кана-Хилларда, то это

${\displaystyle \mu ={\frac {\delta F}{\delta c}}=\left({\frac {\partial f}{\partial c}}\right)_{c=c_{0}}-2\kappa \nabla ^{2}c}$

и так

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=M\nabla ^{2}\mu =M\left[\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}\nabla ^{2}c-2\kappa \nabla ^{4}c\right]}$

и теперь мы хотим посмотреть, что происходит с небольшим колебанием концентрации ${\displaystyle \delta c=a\exp(\omega t)\sin({\vec {q}}.{\vec {r}})}$ — обратите внимание, что теперь он имеет временную зависимость как зависимость волнового вектора. Здесь ${\displaystyle \omega }$ — это скорость роста. Если ${\displaystyle \omega <0}$, то возмущение сжимается до нуля, система устойчива по отношению к малым возмущениям или флуктуациям, и спинодального распада нет. Однако, если ${\displaystyle \omega >0}$, то возмущение растет, и система становится неустойчивой по отношению к малым возмущениям или флуктуации: Имеет место спинодальный распад.

Подставляя в это колебание концентрации, получаем

${\displaystyle \omega \delta c=M\left[-\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}q^{2}-2\kappa q^{4}\right]\delta c}$

Это дает те же выражения для устойчивости, что и выше, но также дает выражение для скорости роста возмущений концентрации

${\displaystyle \omega =Mq^{2}\left[-\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}-2\kappa q^{2}\right]}$

который имеет максимум при волновом векторе

${\displaystyle q_{\rm {max}}={\sqrt {-\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}/(4\kappa )}}}$

Таким образом, по крайней мере в начале спинодального распада мы ожидаем, что растущие концентрации будут в основном иметь этот волновой вектор.

Фазовая диаграмма

Этот тип фазового превращения известен как спинодальный распад и может быть проиллюстрирован на фазовой диаграмме, демонстрирующей щель смешиваемости. Таким образом, разделение фаз происходит всякий раз, когда материал переходит в нестабильную область фазовой диаграммы. Граница нестабильной области, иногда называемая бинодалью или кривой сосуществования, находится путем выполнения общего построения касательной диаграммы свободной энергии. Внутри бинодали находится область, называемая спинодалью, которая находится путем определения того, где кривизна кривой свободной энергии отрицательна. Бинодаль и спинодаль встречаются в критической точке. Спинодальный распад может произойти, когда материал перемещается в спинодальную область фазовой диаграммы.

Кривая свободной энергии строится как функция состава для температуры ниже температуры свертки, T. Равновесные фазовые составы соответствуют минимумам свободной энергии. Области отрицательной кривизны (∂2f/∂c2 < 0 ) лежат внутри точек перегиба кривой (∂2f/∂c2 = 0 ), которые называются спинодами. Их геометрическое место как функция температуры определяет спинодаль. Для составов внутри спинодали однородный раствор нестабилен по отношению к бесконечно малым колебаниям плотности или состава, и нет термодинамического барьера для роста новой фазы. Таким образом, спинодаль представляет собой предел физической и химической стабильности.

Чтобы достичь спинодальной области фазовой диаграммы, переход должен провести материал через бинодальную область или критическую точку. Часто разделение фаз происходит посредством зародышеобразования во время этого перехода, и спинодальный распад не наблюдается. Чтобы наблюдать спинодальный распад, требуется очень быстрый переход, часто называемый quench, для перехода из стабильной в спинодальную нестабильную область фазовой диаграммы.

В некоторых системах упорядочение материала приводит к композиционной нестабильности, и это известно как условная спинодаль, например, в полевых шпатах.

Когерентность штаммов

Для большинства кристаллических твердых растворов существует изменение параметров решетки в зависимости от состава. Если решетка такого раствора должна оставаться когерентной при наличии модуляции состава, необходимо выполнить механическую работу по деформации жесткой структуры решетки. Таким образом, поддержание когерентности влияет на движущую силу диффузии.

Рассмотрим кристаллическое тело, содержащее одномерную модуляцию состава вдоль направления x. Мы вычисляем энергию упругой деформации для кубического кристалла, оценивая работу, необходимую для деформации среза материала так, чтобы его можно было когерентно добавить к существующей пластине с площадью поперечного сечения. Мы предположим, что модуляция состава происходит вдоль направления x’, и, как указано, штрих будет использоваться для различения опорных осей от стандартных осей кубической системы (то есть вдоль <100>).

Пусть шаг решетки в плоскости пластины будет a_o, а шаг решетки недеформированного среза — a. Если после добавления пластины пластина должна быть когерентной, она должна быть подвергнута деформации ε в направлениях z’ и y’ , которая определяется как:

${\displaystyle \epsilon ={\frac {a-a_{0}}{a_{0}}}}$

На первом этапе срез деформируется гидростатически, чтобы создать требуемые деформации в направлениях z’ и y’ . Мы используем линейную сжимаемость кубической системы 1 / ( c₁₁ + 2 c₁₂ ), где c являются упругими константами. Напряжения, необходимые для создания гидростатической деформации δ, таким образом, определяются как:

${\displaystyle \sigma _{x’}=\sigma _{y’}=\sigma _{z’}}$

Упругая работа на единицу объема определяется по формуле:

${\displaystyle W_{E}={\frac {1}{2}}\displaystyle \sum _{i}\sigma _{i}\epsilon _{i}}$

где ε — это деформации. Работа, выполненная на единицу объема среза на первом этапе, таким образом, определяется как:

${\displaystyle W_{E}(1)={\frac {3}{2}}(c_{11}+2c_{12})\epsilon ^{2}}$

На втором этапе стороны среза, параллельные направлению x’, зажимаются, и напряжение в этом направлении обратимо ослабляется. Таким образом, ε_z’ = ε_y’ = 0. Результат таков:

${\displaystyle W_{E}(2)={\frac {\epsilon ^{2}(c_{11}+2c_{22})}{2c_{11}}}}$

Чистая работа, выполняемая над срезом для достижения когерентности, определяется по формуле:

${\displaystyle W_{E}=W_{E}(1)-W_{E}(2)}$

или

${\displaystyle W_{E}={\frac {\epsilon ^{2}}{2}}(c_{11}+2c_{12})\left(3-\left[{\frac {c_{11}-2c_{12}}{c_{1’1′}}}\right]\right)}$

Последний шаг — выразить c_1’1′ через константы, относящиеся к стандартным осям. Из вращения осей получаем следующее:

${\displaystyle c_{1’1′}=c_{11}+2(2c_{44}-c_{11}+c_{12})(l^{2}m^{2}+m^{2}n^{2}+l^{2}n^{2})}$

где l, m, n — направляющие косинусы оси x’ и, следовательно, направляющие косинусы композиционной модуляции. Объединяя их, получаем следующее:

${\displaystyle W_{E}=Y\epsilon ^{2}}$

${\displaystyle Y={\frac {1}{2}}(c_{11}+2c_{12})\left[3-{\frac {c_{11}+2c_{12}}{c_{11}+2(2c_{44}-c_{11}+c_{12})(l^{2}m^{2}+m^{2}n^{2}+l^{2}n^{2})}}\right]}$

Существование какой-либо сдвиговой деформации не было учтено. Кан рассмотрел эту проблему и пришел к выводу, что сдвиг будет отсутствовать для модуляций вдоль <100>, <110>, <111> и что для других направлений эффект сдвиговых деформаций будет небольшим. Из этого следует, что общая энергия упругой деформации плиты с площадью поперечного сечения A определяется по формуле:

${\displaystyle W_{E}=4\int Y\epsilon ^{2}~dx}$

Далее нам нужно связать деформацию δ с изменением состава. Пусть a_o будет параметром решетки недеформированного твердого тела среднего состава c_o. Использование разложения в ряд Тейлора относительно c_o дает следующее:

${\displaystyle a=a_{0}[1+\eta [c-c_{0}]+\cdots ]}$

в котором

${\displaystyle \eta ={\frac {1}{a_{0}}}{\frac {da}{dc}}+{\frac {d\ln a}{dc}}}$

где производные оцениваются при c_o. Таким образом, пренебрегая членами более высокого порядка, имеем:

${\displaystyle \epsilon ={\frac {a-a_{0}}{a_{0}}}=\eta (c-c_{0})}$

Подставляя, получаем:

${\displaystyle W_{E}=A\int \eta ^{2}Y(c-c_{0})^{2}~dx}$

Этот простой результат показывает, что энергия деформации композиционной модуляции зависит только от амплитуды и не зависит от длины волны. Для заданной амплитуды энергия деформации W_E пропорциональна Y. Рассмотрим несколько особых случаев.

Для изотропного материала:

${\displaystyle 2c_{44}-c_{11}+c_{12}=0}$

так что:

${\displaystyle Y[\mathrm {iso} ]=c_{11}+c_{12}-2{\frac {c_{12}^{2}}{c_{11}}}}$

Это уравнение также можно записать через модуль Юнга E и коэффициент Пуассона υ, используя стандартные соотношения:

${\displaystyle c_{11}={\frac {E(1-\nu )}{(1-2\nu )(1+\nu )}}}$

${\displaystyle c_{12}={\frac {E\nu }{(1-2\nu )(1+\nu )}}}$

Подставляя, получаем следующее:

${\displaystyle Y[\mathrm {iso} ]={\frac {E}{1-\nu }}}$

Для большинства металлов левая часть этого уравнения

${\displaystyle 2c_{44}-c_{11}+c_{12}}$

положительна, так что упругая энергия будет минимальной для тех направлений, которые минимизируют член: l2m2 + m2n2 + l2n2. При осмотре видно, что они равны <100>. Для этого случая:

${\displaystyle Y[\mathrm {100} ]=c_{11}+c_{12}-2{\frac {c_{12}^{2}}{c_{11}}}}$

то же самое, что и для изотропного материала. По крайней мере один металл (молибден) имеет анизотропию противоположного знака. В этом случае направления для минимума W_E будут теми, которые максимизируют функцию направляющего косинуса. Эти направления <111>, и

${\displaystyle Y[\mathrm {111} ]={\frac {6c_{44}(c_{11}+2c_{12})}{c_{11}+2c_{12}+4c_{44}}}}$

Как мы увидим, скорость роста модуляций будет максимальной в направлениях, минимизирующих Y. Эти направления, следовательно, определяют морфологию и структурные характеристики распада в кубических твердых растворах.

Переписывая уравнение диффузии и включая член, полученный для упругой энергии, получаем следующее:

${\displaystyle F_{t}=A\int f(c)+\eta Y(c-c_{0})^{2}+K\left({\frac {dc}{dx}}\right)^{2}~dx}$

или

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}={\frac {M}{N_{\nu }}}\left([f»+2\eta Y]{\frac {d^{2}c}{dx^{2}}}-2K{\frac {d^{4}c}{dx^{4}}}\right)}$

что можно альтернативно записать через коэффициент диффузии D как:

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=\left[1+{\frac {2\eta Y}{f»}}\right]{\frac {d^{2}c}{dx^{2}}}-{\frac {2KF}{f»}}{\frac {d^{4}c}{dx^{4}}}}$

Самый простой способ решения этого уравнения — использование метода преобразований Фурье.

Преобразование Фурье

Мотивацией для преобразования Фурье послужило изучение ряда Фурье. При изучении ряда Фурье сложные периодические функции записываются как сумма простых волн, математически представленных синусами и косинусами. Благодаря свойствам синуса и косинуса можно восстановить количество каждой волны в сумме интегралом. Во многих случаях желательно использовать формулу Эйлера, которая гласит, что e2πiθ = cos 2πθ + i sin 2πθ< /i>, чтобы записать ряды Фурье в терминах основных волн e2πiθ, с явным преимуществом упрощения многих громоздких формул.

Переход от синусов и косинусов к комплексным экспонентам требует, чтобы коэффициенты Фурье были комплексными. Обычная интерпретация этого комплексного числа заключается в том, что оно дает как амплитуду (или размер) волны, присутствующей в функции, так и фазу (или начальный угол) волны. Этот переход также вводит необходимость в отрицательных «частотах». (Например, если бы θ измерялось в секундах, то волны e2πiθ и e−2πiθ обе завершали бы один цикл в секунду — но они представляют разные частоты в преобразовании Фурье. Следовательно, частота больше не измеряет количество циклов в единицу времени, но тесно связана с ними.)

Если A(β) — амплитуда компонента Фурье с длиной волны λ и волновым числом β = 2π/λ, то пространственное изменение состава можно выразить интегралом Фурье:

${\displaystyle c-c_{0}=\int A(\beta )\exp(i\beta x)~d\beta }$

в котором коэффициенты определяются обратной зависимостью:

${\displaystyle A(\beta )={\frac {1}{2\pi }}\int (c-c_{0})\exp(-i\beta x)~dx}$

Подставляя, получаем при приравнивании коэффициентов:

${\displaystyle {\frac {dA(\beta )}{dt}}=-{\frac {M}{N_{\nu }}}[f»+2\eta ^{2}Y+2Y\beta ^{2}]\beta ^{2}A(\beta )}$

Это обыкновенное дифференциальное уравнение, имеющее решение:

${\displaystyle A(\beta ,t)=A(\beta ,0)\exp[R(\beta )t]}$

где A(β) — начальная амплитуда компонента Фурье волны с волновым числом β, а R(β) определяется как:

${\displaystyle R(\beta )=-{\frac {M}{N_{\nu }}}(f»+2\eta Y+2k\beta ^{2})\beta ^{2}}$

или, выраженный через коэффициент диффузии D:

${\displaystyle R(\beta )=-{\tilde {D}}\left(1+{\frac {2\eta ^{2}Y}{f»}}+{\frac {2K}{f»}}\beta ^{2}\right)\beta ^{2}}$

Аналогичным образом новое уравнение диффузии:

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=M{\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\nabla ^{2}c-2MK\nabla ^{4}c)}$

имеет простое синусоидальное решение, заданное формулой:

${\displaystyle c-c_{0}=exp[R{\bar {\beta }}t]cos\beta \cdot r}$

где ${\displaystyle R(\beta )}$ получается путем подстановки этого решения обратно в уравнение диффузии следующим образом:

${\displaystyle R({\bar {\beta }})-M\beta ^{2}\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}+2K\beta ^{2}\right)}$

Для твердых тел упругие деформации, возникающие в результате когерентности, добавляют члены к коэффициенту усиления ${\displaystyle R(\beta )}$ следующим образом:

${\displaystyle R({\bar {\beta }})=-M\beta ^{2}\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}+2\eta ^{2}Y+2K\beta ^{2}\right)}$

где для изотропных твердых тел:

${\displaystyle Y={\frac {E}{1-\nu }}}$,

где E — модуль упругости Юнга, ν — коэффициент Пуассона, а η — линейная деформация на единицу разницы состава. Для анизотропных твердых тел упругий член зависит от направления таким образом, который можно предсказать с помощью упругих констант и того, как параметры решетки изменяются в зависимости от состава. Для кубического случая Y является минимумом для направлений (100) или (111), в зависимости только от знака упругой анизотропии.

Таким образом, описывая любую флуктуацию состава в терминах ее компонентов Фурье, Кан показал, что решение будет неустойчивым относительно синусоидальных флуктуаций критической длины волны. Связывая энергию упругой деформации с амплитудами таких флуктуаций, он формализовал зависимость роста таких флуктуаций от длины волны или частоты и, таким образом, ввел принцип селективного усиления компонентов Фурье определенных длин волн. Обработка дает ожидаемый средний размер частиц или длину волны наиболее быстро растущей флуктуации.

Таким образом, амплитуда флуктуаций состава должна непрерывно расти до тех пор, пока не будет достигнуто метастабильное равновесие с преимущественным усилением компонентов определенных длин волн. Кинетический коэффициент усиления R отрицателен, когда раствор стабилен к флуктуации, равен нулю на критической длине волны и положителен для более длинных волн — демонстрируя максимум точно при ${\displaystyle {\sqrt {2}}}$ раз больше критической длины волны.

Рассмотрим гомогенный раствор в спинодали. Первоначально он будет иметь некоторое количество флуктуаций от среднего состава, которое может быть записано как интеграл Фурье. Каждый компонент Фурье этой флуктуации будет расти или уменьшаться в соответствии со своей длиной волны.

Из-за максимума в R как функции длины волны, те компоненты флуктуации с ${\displaystyle {\sqrt {2}}}$ раз критическая длина волны будет расти быстрее всего и станет доминировать. Этот «принцип избирательного усиления» зависит от изначального наличия этих длин волн, но не зависит критически от их точной амплитуды относительно других длин волн (если время велико по сравнению с (1/R). Он не зависит от каких-либо дополнительных предположений, поскольку разные длины волн могут сосуществовать и не мешать друг другу.

Ограничения этой теории, по-видимому, возникают из этого предположения и отсутствия выражения, сформулированного для учета необратимых процессов во время разделения фаз, которые могут быть связаны с внутренним трением и производством энтропии. На практике фрикционное затухание обычно присутствует, и часть энергии преобразуется в тепловую энергию. Таким образом, амплитуда и интенсивность одномерной волны уменьшаются с расстоянием от источника, а для трехмерной волны уменьшение будет больше.

Динамика в k-пространстве

В спинодальной области фазовой диаграммы свободную энергию можно понизить, позволив компонентам разделиться, тем самым увеличив относительную концентрацию компонента материала в определенной области материала. Концентрация будет продолжать увеличиваться до тех пор, пока материал не достигнет стабильной части фазовой диаграммы. Очень большие области материала будут медленно менять свою концентрацию из-за количества материала, которое необходимо переместить. Очень маленькие области будут сжиматься из-за энергетических затрат на поддержание интерфейса между двумя разнородными компонентными материалами.

Для инициирования однородного гашения резко и глобально изменяется управляющий параметр, такой как температура. Для бинарной смеси ${\displaystyle A}$-type и ${\displaystyle B}$-материалы типа, свободная энергия Ландау

${\displaystyle F=\int \!\left({\frac {A}{2}}\phi ^{2}+{\frac {B}{4}}\phi ^{4}+{\frac {\kappa }{2}}\left(\nabla \phi \right)^{2}\right)~dx\;.}$

является хорошим приближением свободной энергии вблизи критической точки и часто используется для изучения гомогенного гашения. Концентрация смеси ${\displaystyle \phi =\rho _{A}-\rho _{B}}$ — это разность плотностей компонентов смеси, контрольные параметры, которые определяют стабильность смеси, это ${\displaystyle A}$ и ${\displaystyle B}$, а стоимость межфазной энергии определяется ${\displaystyle \kappa }$.

Диффузионное движение часто доминирует в масштабе длины спинодального распада. Уравнение движения для диффузионной системы имеет вид

${\displaystyle \partial _{t}\phi =\nabla (m\nabla \mu +\xi (x))\;,}$

где ${\displaystyle m}$ — диффузионная подвижность, ${\displaystyle \xi (x)}$ — это некоторый случайный шум, такой что ${\displaystyle \langle \xi (x)\rangle =0}$ и химический потенциал ${\displaystyle \mu }$ выводится из свободной энергии Ландау:

${\displaystyle \mu ={\frac {\delta F}{\delta \phi }}=A\phi +B\phi ^{3}-\kappa \nabla ^{2}\phi \;.}$

Мы видим, что если ${\displaystyle A<0}$, небольшие колебания вокруг ${\displaystyle \phi =0}$ имеют отрицательную эффективную диффузионную подвижность и будут расти, а не уменьшаться. Чтобы понять динамику роста, мы пренебрегаем флуктуирующими токами из-за ${\displaystyle \xi }$, линеаризуем уравнение движения вокруг ${\displaystyle \phi =\phi _{in}}$ и выполнить преобразование Фурье в ${\displaystyle k}$-space. Это приводит к

${\displaystyle \partial _{t}{\tilde {\phi }}(k,t)=-m((A+3B\phi _{in}^{2})k^{2}+\kappa k^{4}){\tilde {\phi }}(k,t)=R(k){\tilde {\phi }}(k,t)\;,}$

который имеет решение экспоненциального роста:

${\displaystyle {\tilde {\phi }}(k,t)=\exp(R(k)t)\;.}$

Поскольку скорость роста ${\displaystyle R(k)}$ является экспоненциальной, то самое быстрорастущее угловое волновое число

${\displaystyle k_{sp}={\sqrt {\frac {-(A+3B\phi _{in}^{2})}{2\kappa }}}\;,}$

быстро доминирует над морфологией. Теперь мы видим, что спинодальный распад приводит к доменам характерного масштаба длины, называемого спинодальной длиной:

${\displaystyle \lambda _{sp}={\frac {2\pi }{k_{sp}}}=2\pi {\sqrt {\frac {2\kappa }{-(A+3B\phi _{in}^{2})}}}\;.}$

Скорость роста наиболее быстрорастущего углового волнового числа равна

${\displaystyle R(k_{sp})=-m((A+3B\phi _{in}^{2})k_{sp}^{2}+\kappa k_{sp}^{4})={\frac {m(A+3B\phi _{in}^{2})^{2}}{4\kappa }}={\frac {1}{t_{sp}}}}$

где ${\displaystyle t_{sp}}$ известно как спинодальное время.

Длину спинодали и время спинодали можно использовать для обезразмеривания уравнения движения, что приводит к универсальному масштабированию для спинодального распада.

Спинодальные архитектурные материалы

Спинодальное фазовое разложение использовалось для создания спроектированных материалов путем интерпретации одной фазы как твердого тела, а другой фазы как пустоты. Эти материалы спинодальной конструкции обладают интересными механическими свойствами, такими как высокое поглощение энергии, нечувствительность к дефектам, превосходная механическая устойчивость и высокое соотношение жесткости к весу. Кроме того, управляя фазовым разделением, т. е. контролируя пропорцию материалов, и/или устанавливая предпочтительные направления разложения, можно контролировать плотность, а предпочтительные направления эффективно настраивают прочность, вес и анизотропию получаемого архитектурного материала. Еще одним интересным свойством спинодальных материалов является способность плавно переходить между различными классами, ориентациями и плотностями, что позволяет эффективно изготавливать структуры из нескольких материалов.