Солнечная реформа

Солнечный реформинг — это преобразование под действием солнечного света разнообразных ресурсов углеродных отходов (включая твердые, жидкие и газообразные потоки отходов, такие как биомасса, пластик, промышленные побочные продукты, атмосферный углекислый газ и т. д.) в устойчивые виды топлива (или энергетические векторы) и химические вещества с добавленной стоимостью. Он охватывает набор технологий (и процессов), работающих в условиях окружающей среды и водных условиях, использующих солнечный спектр для создания максимальной стоимости. Солнечный реформинг предлагает привлекательное и унифицированное решение для решения современных проблем изменения климата и загрязнения окружающей среды путем создания устойчивой круговой сети переработки отходов, производства чистого топлива (и химикатов) и последующего смягчения выбросов парниковых газов (в соответствии с Целями устойчивого развития Организации Объединенных Наций).

Фон

Самый ранний реформинг под действием солнечного света (теперь называемый фотореформингом или реформингом ПК, который образует небольшой подраздел солнечного реформинга; см. раздел Определение и классификации) субстратов, полученных из отходов, включал использование полупроводникового фотокатализатора TiO2 (обычно загруженного сокатализатором выделения водорода, таким как Pt). Каваи и Саката из Института молекулярных наук, Окадзаки, Япония, в 1980-х годах сообщили, что органические вещества, полученные из различных твердых отходов, могут использоваться в качестве доноров электронов для управления генерацией газообразного водорода на композитах фотокатализатора TiO₂. В 2017 году Уэйкерли, Кюнель и Рейснер из Кембриджского университета, Великобритания, продемонстрировали фотокаталитическое производство водорода с использованием сырых субстратов лигноцеллюлозной биомассы в присутствии квантовых точек CdS|CdO_x, чувствительных к видимому свету, в щелочных условиях. За этим последовало использование менее токсичных, поглощающих видимый свет фотокаталитических композитов на основе углерода (например, систем на основе нитрида углерода) для фотореформинга биомассы и пластика в водород и органику Касапом, Уекертом и Рейснером. В дополнение к вариациям нитрида углерода, в этот период сообщалось о других фотокаталитических композитных системах на основе оксидов графена, MXenes, координационных полимеров и халькогенидов металлов. Основным ограничением реформинга ПК является использование обычных жестких щелочных условий предварительной обработки (pH > 13 и высокие температуры) для полимерных субстратов, таких как конденсационные пластики, на которые приходится более 80% эксплуатационных расходов. Это было преодолено с введением нового пути химико-ферментативного реформинга в 2023 году Бхаттачарджи, Го, Рейснером и Холлфельдером, который использовал близкий к нейтральному pH, умеренные температуры для предварительной обработки пластика и нанопластика. В 2020 году Цзяо и Се сообщили о фотокаталитическом преобразовании аддитивных пластиков, таких как полиэтилен и полипропилен, в топливо с высокой плотностью энергии в C₂ на катализаторе Nb2O5 в естественных условиях.

Фотокаталитический процесс (называемый реформингом PC; см. раздел Категоризация и конфигурации ниже) предлагает простую, однореакторную и легкую область развертывания, но имеет несколько основных ограничений, что затрудняет его коммерческое внедрение. В 2021 году Бхаттачарджи и Рейснер из Кембриджского университета представили системы/технологии фотоэлектрохимии (PEC), работающие под действием солнечного света и не требующие внешнего смещения или напряжения. Эти системы реформинга PEC (см. раздел Категоризация и конфигурации) реформировали различные предварительно обработанные потоки отходов (такие как лигноцеллюлоза и ПЭТ-пластики) в селективные химические вещества с добавленной стоимостью с одновременным получением зеленого водорода и достижением площадных показателей производства в 100–10 000 раз выше, чем при обычных фотокаталитических процессах. В 2023 году Бхаттачарджи, Рахаман и Рейснер расширили платформу PEC до солнечного реактора, который мог бы сокращать парниковый газ CO₂ до различных векторов энергии (CO, синтез-газ, формиат в зависимости от типа интегрированного катализатора) и одновременно преобразовывать отходы ПЭТ-пластика в гликолевую кислоту. Это еще больше вдохновило на прямое улавливание и преобразование CO₂ в продукты из дымового газа и воздуха (прямое улавливание воздуха) в процессе риформинга PEC (с одновременным преобразованием пластика). Чой и Рю продемонстрировали процесс PEC с использованием полиоксометаллата для достижения преобразования биомассы с самостоятельным производством водорода в 2022 году. Аналогичным образом, Пан и Чу в 2023 году сообщили о ячейке PEC для возобновляемого производства формиата из солнечного света, CO₂ и сахаров, полученных из биомассы. Эти разработки привели к тому, что солнечный реформинг (и электрореформинг, при котором возобновляемая электроэнергия запускает окислительно-восстановительные процессы; см. раздел «Категоризация и конфигурации») постепенно превратился в активную область исследований.

Концепция и соображения

Определение и классификации

Солнечный риформинг — это преобразование отходов в ценные продукты (такие как устойчивое топливо и химикаты) под действием солнечного света, как это определено учеными Субхаджитом Бхаттачарджи, Стюартом Линли и Эрвином Рейснером в их статье Nature Reviews Chemistry 2024 года, где они концептуализировали и формализовали эту область, представив ее концепции, классификацию, конфигурации и метрики. Обычно он работает без внешнего нагрева и давления, а также вносит термодинамическое преимущество по сравнению с традиционными методами получения зеленого водорода или восстановительного топлива CO₂, такими как расщепление воды или расщепление CO₂ соответственно. В зависимости от использования солнечного спектра солнечный риформинг можно разделить на две категории: «солнечный каталитический риформинг» и «солнечный термический риформинг». Солнечный каталитический риформинг относится к процессам преобразования, в первую очередь вызываемым ультрафиолетовым (УФ) или видимым светом. Он также включает подмножество «фотореформинга», охватывающее использование высокоэнергетических фотонов в УФ- или ближнем УФ-диапазоне солнечного спектра (например, полупроводниковыми фотокатализаторами, такими как TiO₂). С другой стороны, солнечный термический риформинг использует инфракрасную (ИК) область для переработки отходов с целью получения продуктов с высокой экономической ценностью. Важным аспектом солнечного риформинга является создание стоимости, что означает, что общее создание стоимости от образования продукта должно быть больше, чем уничтожение стоимости субстрата. С точки зрения архитектуры развертывания солнечный каталитический риформинг можно далее разделить на: фотокаталитический риформинг (реформинг ПК), фотоэлектрохимический риформинг (реформинг ПЭК) и фотоэлектрохимический риформинг (реформинг PV-EC).

Преимущества перед традиционными процессами переработки и переработки отходов

Солнечный реформинг предлагает ряд преимуществ по сравнению с традиционными методами управления отходами или производства топлива/химии. Он предлагает менее энергоемкую и низкоуглеродную альтернативу методам реформинга отходов, таким как пиролиз и газификация, которые требуют больших затрат энергии. Солнечный реформинг также обеспечивает несколько преимуществ по сравнению с традиционными методами производства зеленого водорода, такими как расщепление воды (H₂O → H₂ +

⁠1/2⁠O₂, ΔG° = 237 кДж моль−1). Он обеспечивает термодинамическое преимущество по сравнению с расщеплением воды, обходя энергетически и кинетически требовательную полуреакцию окисления воды (E0 = +1,23 В против обратимого водородного электрода (RHE)) путем энергетически нейтрального окисления органических веществ, полученных из отходов (C_xH_yO_z + (2x−z)H₂O → (2x−z+y/2)H₂ + xCO₂; ΔG° ~0 кДж моль−1). Это приводит к лучшей производительности с точки зрения более высоких скоростей производства, а также переносится на другие подобные процессы, которые зависят от окисления воды в качестве обратной реакции, такой как расщепление CO₂. Более того, концентрированные потоки водорода, полученные в результате солнечного риформинга, безопаснее, чем взрывоопасные смеси кислорода и водорода (из традиционного расщепления воды), которые в противном случае требуют дополнительных затрат на разделение. Дополнительное экономическое преимущество образования двух различных ценных продуктов (например, газообразного восстановительного топлива и жидких окислительных химикатов) одновременно делает солнечный риформинг пригодным для коммерческого применения.

Показатели реформирования солнечной энергетики

Солнечный риформинг охватывает ряд технологических процессов и конфигураций, и поэтому подходящие показатели производительности могут оценить коммерческую жизнеспособность. В искусственном фотосинтезе наиболее распространенной метрикой является эффективность преобразования солнечной энергии в топливо (η_STF), как показано ниже, где «r» — скорость образования продукта, «ΔG» — изменение свободной энергии Гиббса во время процесса, «A» — площадь облучения солнечным светом, а «P» — общий поток интенсивности света. η_STF можно принять в качестве метрики для солнечного риформинга, но с определенными соображениями. Поскольку значения ΔG для процессов солнечного риформинга очень низкие (ΔG ~0 кДж моль‒1), это делает η_STF по определению близким к нулю, несмотря на высокие скорости производства и квантовые выходы. Однако замена ΔG для образования продукта (во время солнечного реформинга) на ΔG для использования продукта (|ΔG_{использование}|; например, сжигание полученного водородного топлива) может дать лучшее представление об эффективности процесса.

${\displaystyle \eta _{\mathrm {STF} }={\frac {\mathrm {r} _{\mathrm {SR} }\left(\mathrm {mol} \cdot \mathrm {s} ^{-1}\right)\times \Delta \mathrm {G} _{\mathrm {SR} }\left(\mathrm {J} \cdot \mathrm {mol} ^{-1}\right)}{\mathrm {P} _{\text{total }}\left(\mathrm {W} \cdot \mathrm {m} ^{-2}\right)\times \mathrm {A} \left(\mathrm {m} ^{2}\right)}}}$

Поскольку солнечное реформирование в значительной степени зависит от светособирателя и его площади сбора фотонов, более технологически значимым показателем является площадная скорость производства (r_areal), как показано, где «n» — моли образовавшегося продукта, «A» — площадь облучения солнечным светом, а «t» — время.

${\displaystyle \mathrm {r} _{\text{areal}}={\frac {\mathrm {n} _{\text{product}}(\mathrm {mol} )}{\mathrm {A} \left(\mathrm {m} ^{2}\right)\times \mathrm {t} (\mathrm {h} )}}}$

Хотя r_areal является более последовательной метрикой для солнечного реформинга, она не учитывает некоторые ключевые параметры, такие как тип используемых отходов, затраты на предварительную обработку, стоимость продукта, масштабирование, другие затраты на процесс и разделение, переменные развертывания и т. д. Поэтому более адаптируемой и надежной метрикой является скорость создания солнечной стоимости (r_STV), которая может охватывать все эти факторы и обеспечивать более целостную и практичную картину с экономической или коммерческой точки зрения. Упрощенное уравнение для r_STV показано ниже, где C_i и C_k — это затраты на продукт ‘i’ и субстрат ‘k’ соответственно. C_p — это стоимость предварительной обработки для субстрата отходов ‘k’, а n_i и n_k — это количество (в молях) продукта ‘i’, образованного и субстрата ‘k’, потребленного во время солнечного реформинга, соответственно. Обратите внимание, что метрика является адаптивной и может быть расширена для включения других соответствующих параметров по мере необходимости.

${\displaystyle r_{\mathrm {STV} }={\frac {{\textstyle \sum _{i=1}^{M}\displaystyle C_{i}(\$mol^{-1})\times n_{i}(mol)}-{\textstyle \sum _{k=1}^{N}\displaystyle {\bigl (}C_{k}+C_{p}{\bigr )}(\$mol^{-1})\times n_{k}(mol)}}{A(m^{2})\times t(h)}}{}}$

Категоризация и конфигурации

Солнечный риформинг зависит от свойств поглотителя света и задействованных катализаторов, а также их выбора, отбора и интеграции для получения максимальной ценности. Проектирование и внедрение технологий солнечного риформинга диктуют эффективность, масштаб и целевые субстраты/продукты. В этом контексте солнечный риформинг (точнее, солнечный каталитический риформинг) можно разделить на три архитектуры:

Введение в «Фотонную экономику»

Важной концепцией, введенной в контексте солнечного реформинга, является «фотонная экономика», которая, как определено Бхаттачарджи, Линли и Рейснером, представляет собой максимальное использование всех падающих фотонов для максимизации образования продукта и создания стоимости. Идеальный процесс солнечного реформинга — это тот, в котором поглотитель света может поглощать падающие фотоны УФ-излучения и видимого света с максимальным квантовым выходом, создавая высокую концентрацию носителей заряда для управления окислительно-восстановительными полуреакциями с максимальной скоростью. С другой стороны, остаточные, непоглощенные низкоэнергетические ИК-фотоны могут использоваться для ускорения кинетики реакции, предварительной обработки отходов или других средств создания стоимости (например, опреснения и т. д.). Поэтому поощряется надлежащее управление светом и температурой с помощью различных средств (таких как использование солнечных концентраторов, термоэлектрических модулей и т. д.), чтобы иметь как атомно-экономичный, так и фотонно-экономичный подход для извлечения максимальной стоимости из процессов солнечного реформинга.

Прием и СМИ

Технологические достижения в области солнечного реформинга привлекли широкий интерес в последние годы. Работы ученых из Кембриджа по реформингу ПК из сырой лигноцеллюлозной биомассы или предварительно обработанных полиэфирных пластиков для производства водорода и органических веществ привлекли внимание нескольких заинтересованных сторон. Недавний технологический прорыв, приведший к разработке высокопроизводительных реакторов на солнечных батареях (реформинг ПЭК) для одновременной переработки парниковых газов CO₂ и пластиковых отходов в устойчивые продукты, получил широкое признание и был освещен в нескольких известных национальных и международных СМИ. Процессы солнечного реформинга, в первую очередь разработанные в Кембридже, также были выбраны Sunday Times (издание за апрель 2020 года) в качестве «одной из одиннадцати великих идей британских университетов, которые могут изменить мир» и были представлены в речи премьер-министра Великобритании о Net Zero: «Или исследователи из Кембриджа, которые открыли новый способ превращения солнечного света в топливо» (указывая на солнечный реформинг, который был основным подразделом более широкой исследовательской деятельности в Кембридже).

Перспективы и будущие возможности

Солнечный риформинг в настоящее время находится в стадии разработки, и масштабируемое развертывание конкретной технологии солнечного риформинга (PC, PEC или PV-EC) будет зависеть от множества факторов. Эти факторы включают место развертывания и изменчивость/прерывистость солнечного света, характеристики выбранного потока отходов, жизнеспособные методы предварительной обработки, целевые продукты, природу катализаторов и их срок службы, требования к хранению топлива/химикатов, землепользование по сравнению с открытыми водными источниками, капитальные и эксплуатационные затраты, производство и темпы создания стоимости от солнечной энергии, а также государственную политику и стимулы и т. д. Солнечный риформинг может не ограничиваться только обсуждаемыми традиционными химическими путями и может также включать другие соответствующие промышленные процессы, такие как органические преобразования под действием света, проточная фотохимия, интеграция с промышленным электролизом и т. д. Продукты традиционного солнечного риформинга, такие как зеленый водород или другие платформенные химикаты, имеют широкую цепочку создания стоимости. Теперь также понятно, что устойчивые технологии производства топлива/химикатов будущего будут опираться на биомассу, пластик и CO₂ как на ключевое углеродное сырье для замены ископаемого топлива. Таким образом, поскольку солнечного света много и он является самым дешевым источником энергии, реформирование солнечной энергетики имеет все шансы способствовать декарбонизации и облегчить переход от линейной к циклической экономике в ближайшие десятилетия.