соль Фриделя

Кальций-алюминий хлоргидрат
Хлоргидроксид кальция и алюминия

Соль Фриделя — анионообменный минерал, относящийся к семейству слоистых двойных гидроксидов (СДГ). Он имеет сродство к анионам, таким как хлорид и иодид, и способен удерживать их в определенной степени в своей кристаллографической структуре.

Состав

Соль Фриделя представляет собой слоистый двойной гидроксид (СДГ) общей формулы:

Ca₂Al(OH)₆(Cl, OH) · 2 H₂O

или более конкретно для положительно заряженного минерала LDH:

[Ca₂Al(OH)₆]+  (Cl–, OH–) · 2 H₂O

или путем непосредственного включения молекул воды в слой гидроксида Ca,Al:

[Ca₂Al(OH)₆ · 2 H₂O]+  (Cl–, OH–)

где хлоридные и гидроксидные анионы занимают промежуточный слой, компенсируя избыток положительных зарядов.

В нотации химика-цементовщика (CCN), учитывая, что

2 OH− ⇌ O2− + H₂O,

и удвоив всю стехиометрию, это можно записать в CCN следующим образом:

3CaO·Al₂O₃·Ca(O,Cl₂) · 11 H₂O

Упрощенный химический состав, содержащий только Cl– в промежуточном слое и без OH–, выглядит следующим образом:

Ca₂Al(OH)₆(Cl) · 2 H₂O

можно также записать в обозначениях химика-цементовщика как:

3CaO·Al₂O₃·CaCl₂ · 10 H₂O

Соль Фриделя образуется в цементах, изначально богатых трехкальциевым алюминатом (C₃A). Свободные хлорид-ионы напрямую связываются с гидратами AFm (C₄AH₁₃ и его производными), образуя соль Фриделя.

Важность связывания хлоридов в фазах AFm

Соль Фриделя играет главную роль в связывании и удержании хлорид-анионов в цементе и бетоне. Однако соль Фриделя остается плохо изученной фазой в системе CaO–Al₂O₃–CaCl₂–H₂O. Достаточное понимание системы соли Фриделя необходимо для правильного моделирования реактивного переноса хлорид-ионов в железобетонных конструкциях, подверженных воздействию хлоридов и коррозии стальной арматуры. Также важно оценить долгосрочную стабильность насыщенных солью растворов на основе портландцемента, которые будут использоваться в инженерных сооружениях, подвергающихся воздействию морской воды или концентрированного рассола, как это имеет место при захоронении радиоактивных отходов в глубоких соляных пластах.

Еще одной причиной для изучения фаз AFm и системы солей Фриделя является их тенденция связывать, захватывать и иммобилизовать токсичные анионы, такие как B(OH)−4, SeO2−
₃ и SeO2−
₄, или долгоживущий радионуклид 129I−, в цементных материалах. Их характеристика важна для разработки анионных геттеров и оценки удерживающей способности цементного буфера и бетонных барьеров, используемых для захоронения радиоактивных отходов.

Сорбция хлорида и анионный обмен в фазах AFm

Соль Фриделя можно было бы сначала условно представить как фазу AFm, в которой два хлорид-иона просто заменили бы один сульфат-ион. Это концептуальное представление, основанное на интуиции простого стехиометрического обмена, очень удобно для напоминания, но такой простой механизм, вероятно, не происходит напрямую и должен рассматриваться с осторожностью:

2 Cl− + 3CaO·Al₂O₃·CaSO₄ · 11 H₂O   →   3CaO·Al₂O₃·CaCl₂ · 11 H₂O + SO2−
₄

Действительно, реальность, по-видимому, сложнее, чем такой простой стехиометрический обмен между хлоридными и сульфатными ионами в кристаллической структуре AFm. Фактически, кажется, что хлоридные ионы электростатически сорбируются на положительно заряженном слое [Ca₂Al(OH)₆ · 2H₂O]+ гидрата AFm или также могут обмениваться с гидроксидными ионами (OH–), также присутствующими в промежуточном слое. Таким образом, простая и «кажущаяся» реакция обмена, впервые представленная здесь выше для простоты, не соответствует действительности и является чрезмерно упрощенным представлением.

Аналогично, соль Кузеля, по-видимому, может быть образована, когда только 1 ион Cl– обменивается с

⁠1/2⁠ SO2−
₄ в AFm (половинное замещение сульфат-ионов):

1 Cl− + 3CaO·Al₂O₃·CaSO₄ · 11 H₂O   →   3CaO·Al₂O₃·⁠1/2⁠CaSO₄·⁠1/2⁠CaCl₂ · 11 H₂O + ⁠1/2⁠ SO2−
₄

Глассер и др. (1999) предложили назвать эту полузамещенную соль в честь своего первооткрывателя: Ганса-Юргена Кузеля.

Однако Месбах и др. (2011) выявили два различных типа промежуточных слоев в определенной ими кристаллографической структуре, что исключает обычную реакцию обмена анионами, представленную выше, как указано самими авторами в их выводах:

Соль Кузеля представляет собой двухступенчатое слоистое соединение с двумя различными прослойками, которые поочередно заполнены только анионами хлорида (для одного вида прослойки) и анионами сульфата и молекулами воды (для другого вида прослойки). Структура соли Кузеля состоит из идеальной интеркаляции структуры соли Фриделя и структуры моносульфоалюмината (двух конечных членов изученного бианионного соединения AFm). Структурные свойства соли Кузеля объясняют отсутствие расширенного замещения хлорида на сульфат или сульфата на хлорид.
Стадийность соли Кузеля, безусловно, объясняет трудности замещения хлорида и сульфата: модификация в одном виде прослойки включает модификацию в другом виде прослойки для сохранения электронейтральности соединения. Двухступенчатая особенность соли Кузеля подразумевает, что каждый прослойка должен быть моноанионной.

Итак, если глобальный химический состав соли Фриделя и соли Кузеля хорошо соответствует стехиометрии полного замещения или половинного замещения сульфатных ионов хлоридными ионами в кристаллической структуре AFm, это не говорит напрямую ничего о точном механизме замещения анионов в этой сложной системе. Только подробные и хорошо контролируемые эксперименты по сорбции хлорида или анионному обмену с полным анализом всех растворенных видов, присутствующих в водном растворе (включая также ионы OH–, Na+ и Ca2+), могут расшифровать систему.

Открытие

Открытие соли Фриделя относительно трудно проследить по современной литературе, просто потому, что это древняя находка малоизвестного и неприродного продукта. Она была синтезирована и идентифицирована в 1897 году Жоржем Фриделем, минералогом и кристаллографом, сыном известного французского химика Шарля Фриделя. Жорж Фридель также синтезировал алюминат кальция (1903) в рамках своей работы над теорией маклов (двойниковых кристаллов). Этот момент требует дальнейшей проверки.

Формирование