соль Фриделя

Кальций-алюминий хлоргидрат
Хлоргидроксид кальция и алюминия

Соль Фриделя представляет собой анионообменный минерал, принадлежащий к семейству слоистых двойных гидроксидов (СДГ). Он имеет сродство к таким анионам, как хлорид и йодид, и способен в определенной степени удерживать их в своей кристаллографической структуре.

Состав

Соль Фриделя представляет собой слоистый двойной гидроксид (ЛДГ) общей формулы:

Ca₂Al(OH)₆(Cl, OH) · 2 H₂O

или, более подробно, для положительно заряженного минерала ЛДГ:

[Ca₂Al(OH)₆]+  (Cl–, OH–) · 2 H₂O

или путем непосредственного включения молекул воды в слой гидроксида Ca,Al:

[Ca₂Al(OH)₆ · 2 H₂O]+  (Cl–, OH–)

где анионы хлорида и гидроксида занимают промежуточный слой, чтобы компенсировать избыток положительных зарядов.

В обозначениях химика-цементиста (CCN), учитывая, что

2 OH− ⇌ O2− + H₂O,

и удвоив всю стехиометрию, это также можно было бы записать в CCN следующим образом:

3CaO·Al₂O₃·Ca(O,Cl₂) · 11 H₂O

Упрощенный химический состав с одним Cl– в промежуточном слое и без OH–, как:

Ca₂Al(OH)₆(Cl) · 2 H₂O

можно также записать в обозначениях химика-цементиста как:

3CaO·Al₂O₃·CaCl₂ · 10 H₂O

Соль Фриделя образуется в цементах, изначально богатых триалюминатом кальция (C₃A). Ионы свободного хлора напрямую связываются с гидратами AFm (C₄AH₁₃ и его производными), образуя соль Фриделя.

Важность связывания хлоридов в фазах AFm

Соль Фриделя играет основную роль в связывании и удержании анионов хлорида в цементе и бетоне. Однако соль Фриделя остается малоизученной фазой в реакции CaO–Al₂O₃–CaCl₂–H_{2Система О. Достаточное понимание солевой системы Фриделя необходимо для правильного моделирования реактивного транспорта ионов хлорида в железобетонных конструкциях, подверженных воздействию хлоридов и коррозии стальной арматуры. Также важно оценить долговременную стабильность насыщенных солью растворов на основе портландцемента, которые будут использоваться в инженерных конструкциях, подвергающихся воздействию морской воды или концентрированного рассола, как это происходит в случае захоронения радиоактивных отходов в глубоких соляных пластах.}

Еще одной причиной изучения фаз AFm и системы солей Фриделя является их склонность связывать, улавливать и иммобилизовать токсичные анионы, такие как />B(OH)−4, SeO2−
₃ и SeO2−
₄ или долгоживущий радионуклид 129I- в цементирующих материалах. Их характеристика важна для определения поглотителей анионов и оценки удерживающей способности цементного буфера и бетонных барьеров, используемых для захоронения радиоактивных отходов.

Сорбция хлоридов и анионный обмен в фазах AFm

Соль Фриделя можно сначала условно представить как фазу AFm, в которой два иона хлорида просто заменили бы один ион сульфата. Это концептуальное представление, основанное на интуитивном представлении о простом стехиометрическом обмене, очень удобно напомнить, но такой простой механизм, скорее всего, не происходит напрямую, и его следует рассматривать с осторожностью:

2 Cl− + 3CaO·Al₂O₃·CaSO₄ · 11 H₂O   →   3CaO·Al₂O₃·CaCl₂ · 11 H₂O + SO2−
₄

Действительно, реальность оказывается более сложной, чем такой простой стехиометрический обмен между ионами хлорида и сульфата в кристаллической структуре AFm. Фактически, кажется, что ионы хлорида электростатически сорбируются на положительно заряженном [Ca₂Al(OH)₆ · 2H₂O]+ слой гидрата AFm или может также обмениваться с гидроксид-ионами (OH–), также присутствующими в промежуточном слое. Итак, простая и «кажущаяся» реакция обмена, впервые представленная здесь выше для простоты, не соответствует действительности и представляет собой упрощенное представление.

Аналогичным образом, может показаться, что соль Кузеля образуется, когда только 1 ион Cl– обменивается с

⁠1/2⁠ SO2−
₄ в AFm (половинное замещение сульфат-ионов):

1 Cl− + 3CaO·Al₂O₃·CaSO₄ · 11 H₂O   →   3CaO·Al₂O₃·⁠1/2⁠CaSO₄·⁠1/2⁠CaCl₂ · 11 H₂O + ⁠1/2⁠ SO2−
₄

Глассер и др. (1999) предложили назвать эту полузамещенную соль в честь своего первооткрывателя: Ганса-Юргена Кузеля.

Однако Месбах и др. (2011) идентифицировали два разных типа прослоек в определенной ими кристаллографической структуре, и это исключает распространенную реакцию анионного обмена, представленную здесь выше, как заявили сами авторы в своих выводах:

Соль Кузеля представляет собой двухступенчатое слоистое соединение с двумя различными прослойками, которые поочередно заполнены только анионами хлорида (для одного вида прослойки) и анионами сульфата и молекулами воды (для другого вида прослойки). Структура соли Кузеля состоит из идеальной интеркаляции структуры соли Фриделя и структуры моносульфоалюмината (двух конечных членов изученного бианионного соединения AFm). Структурные свойства соли Кузеля объясняют отсутствие расширенного замещения хлорида на сульфат или сульфата на хлорид.
Стадийность соли Кузеля, безусловно, объясняет трудности замещения хлорида и сульфата: модификация в одном виде прослойки включает модификацию в другом виде прослойки для сохранения электронейтральности соединения. Двухступенчатая особенность соли Кузеля подразумевает, что каждый прослойка должен быть моноанионной.

Итак, если глобальный химический состав соли Фриделя и соли Кузеля соответственно хорошо соответствует стехиометрии полного или половинного замещения сульфат-ионов хлорид-ионами в кристаллической структуре AFm, это ничего непосредственно не говорит о точный механизм замещения анионов в этой сложной системе. Только детальные и хорошо контролируемые эксперименты по сорбции хлоридов или анионному обмену с полным анализом всех растворенных веществ, присутствующих в водном растворе (включая ионы OH–, Na+ и Ca2+), могут расшифровать систему.

Открытие

Открытие Фриделем соли относительно трудно проследить по новейшей литературе просто потому, что это древняя находка малоизвестного и ненатурального продукта. Он был синтезирован и идентифицирован в 1897 году Жоржем Фриделем, минералогом и кристаллографом, сыном известного французского химика Шарля Фриделя. Жорж Фридель также синтезировал алюминат кальция (1903 г.) в рамках своих работ по теории Макласа (кристаллов-двойников). Этот момент требует дальнейшей проверки.

Формирование