Самовосстанавливающийся материал

Самовосстанавливающиеся материалы — это искусственные или синтетически созданные вещества, которые обладают встроенной способностью автоматически восстанавливать повреждения без какой-либо внешней диагностики проблемы или вмешательства человека. Как правило, материалы со временем деградируют из-за усталости, условий окружающей среды или повреждений, полученных во время эксплуатации. Было показано, что трещины и другие типы повреждений на микроскопическом уровне изменяют тепловые, электрические и акустические свойства материалов, а распространение трещин может привести к окончательному отказу материала. Как правило, трещины трудно обнаружить на ранней стадии, и для периодических осмотров и ремонта требуется ручное вмешательство. Напротив, самовосстанавливающиеся материалы противостоят деградации посредством инициирования механизма восстановления, который реагирует на микроповреждения.: 1–2  Некоторые самовосстанавливающиеся материалы классифицируются как интеллектуальные структуры и могут адаптироваться к различным условиям окружающей среды в соответствии с их сенсорными и исполнительными свойствами.: 145

Хотя наиболее распространенными типами самовосстанавливающихся материалов являются полимеры или эластомеры, самовосстановление охватывает все классы материалов, включая металлы, керамику и цементные материалы. Механизмы заживления варьируются от внутреннего восстановления материала до добавления ремонтного агента, содержащегося в микроскопическом сосуде. Для того чтобы материал можно было строго определить как автономно самовосстанавливающийся, необходимо, чтобы процесс заживления происходил без вмешательства человека. Однако самовосстанавливающиеся полимеры могут активироваться в ответ на внешний стимул (свет, изменение температуры и т. д.), чтобы инициировать процессы заживления.

Материал, способный по своей сути исправлять повреждения, вызванные нормальным использованием, может предотвратить расходы, возникающие из-за выхода материала из строя, и снизить затраты на ряд различных промышленных процессов за счет более длительного срока службы детали и снижения неэффективности, вызванной ухудшением характеристик с течением времени.

История

Древние римляне использовали известковый раствор, который, как было обнаружено, обладал свойствами самовосстановления. К 2014 году геолог Мари Джексон и ее коллеги воссоздали тип раствора, который использовался на рынке Траяна и других римских сооружениях, таких как Пантеон и Колизей, и изучили его реакцию на растрескивание. Римляне смешивали особый тип вулканического пепла под названием Поццолан Россе с вулкана Альбан-Хиллз с негашеной известью и водой. Они использовали его для соединения кусков туфа размером в дециметр, агрегата вулканической породы.
В результате пуццолановой активности по мере отверждения материала известь взаимодействовала с другими химическими веществами в смеси и заменялась кристаллами минерала алюмосиликата кальция, называемого стратлингитом. Кристаллы пластинчатого стратлингита растут в цементирующей матрице материала, включая межфазные зоны, где могут развиваться трещины. Это продолжающееся образование кристаллов удерживает вместе раствор и крупный заполнитель, препятствуя образованию трещин, в результате чего получается материал, который прослужит 1900 лет.

Материаловедение

Связанные с этим процессы в бетоне изучаются микроскопически с XIX века.

Самовосстанавливающиеся материалы появились как широко признанная область исследований только в 21 веке. Первая международная конференция по самовосстанавливающимся материалам состоялась в 2007 году. Область самовосстанавливающихся материалов связана с биомиметическими материалами, а также с другими новыми материалами и поверхностями со встроенной способностью к самоорганизации, такими как самосмазывающиеся и самоочищающиеся материалы.

Biomimetics

Растения и животные обладают способностью запечатывать и залечивать раны. Во всех исследованных растениях и животных можно выделить, во-первых, фазу самозапечатывания, а во-вторых, фазу самовосстановления. У растений быстрое самозапечатывание предотвращает высыхание растений и заражение патогенными микробами. Это дает время для последующего самозаживления раны, что в дополнение к закрытию раны также приводит к (частичному) восстановлению механических свойств органа растения. На основе различных процессов самозапечатывания и самовосстановления в растениях различные функциональные принципы были перенесены в биоинспирированные самовосстанавливающиеся материалы. Связующим звеном между биологической моделью и техническим приложением является абстракция, описывающая базовый функциональный принцип биологической модели, которая может быть, например, аналитической моделью или численной моделью. В случаях, когда задействованы в основном физико-химические процессы, перенос особенно многообещающ.
В академической литературе имеются данные об использовании этих подходов биомиметического проектирования при разработке самовосстанавливающихся систем для полимерных композитов.
Структура DIW[требуется разъяснение] выше может быть использована для имитации структуры кожи. Toohey et al. сделали это с эпоксидной подложкой, содержащей сетку микроканалов, содержащих дициклопентадиен (DCPD), и включили катализатор Граббса на поверхность. Это показало частичное восстановление прочности после разрушения и могло быть повторено несколько раз из-за способности пополнять каналы после использования. Процесс не может повторяться вечно, потому что полимер в плоскости трещины от предыдущих залечиваний будет накапливаться со временем.
Вдохновленный быстрыми процессами самогерметизации в вьющейся лиане Aristolochia macrophylla и родственных видах (трубопроводные лозы), было разработано биомиметическое покрытие из пенополиуретана для пневматических конструкций. С учетом малого веса покрытия и толщины слоя пены была получена максимальная эффективность ремонта 99,9% и более. Другими образцами для подражания являются растения, содержащие латекс, такие как фикус Бенджамина (Ficus benjamina), каучуковое дерево (Hevea brasiliensis) и молочай (Euphorbia spp.), в которых коагуляция латекса участвует в герметизации повреждений. Были разработаны различные стратегии самогерметизации для эластомерных материалов, показывающие значительное механическое восстановление после макроскопического повреждения.

Самовосстанавливающиеся полимеры и эластомеры

В прошлом веке полимеры стали базовым материалом в повседневной жизни для таких продуктов, как пластик, резина, пленки, волокна или краски. Этот огромный спрос заставил продлить их надежность и максимальный срок службы, и был предусмотрен новый класс полимерных материалов, которые способны восстанавливать свою функциональность после повреждения или усталости. Эти полимерные материалы можно разделить на две разные группы в зависимости от подхода к механизму самовосстановления: внутренние и внешние.
Автономные самовосстанавливающиеся полимеры следуют трехэтапному процессу, очень похожему на процесс биологической реакции. В случае повреждения первой реакцией является запуск или приведение в действие, что происходит почти сразу после получения повреждения. Второй реакцией является транспортировка материалов в пораженную область, что также происходит очень быстро. Третьей реакцией является процесс химического восстановления. Этот процесс отличается в зависимости от типа механизма восстановления, который имеет место (например, полимеризация, запутывание, обратимое сшивание). Эти материалы можно классифицировать по трем механизмам (капсульный, сосудистый и внутренний), которые можно хронологически сопоставить через четыре поколения. Хотя они в чем-то схожи, эти механизмы различаются способами, которыми реакция скрывается или предотвращается до тех пор, пока не будет нанесен реальный ущерб.

Распад полимера

С молекулярной точки зрения традиционные полимеры поддаются механическому напряжению через разрыв сигма-связей. В то время как более новые полимеры могут поддаваться другим образом, традиционные полимеры обычно поддаются гомолитическому или гетеролитическому разрыву связей. Факторы, которые определяют, как полимер будет поддаваться, включают: тип напряжения, химические свойства, присущие полимеру, уровень и тип сольватации и температуру. С макромолекулярной точки зрения вызванное напряжением повреждение на молекулярном уровне приводит к более масштабному повреждению, называемому микротрещинами. Микротрещина образуется там, где соседние полимерные цепи были повреждены в непосредственной близости, что в конечном итоге приводит к ослаблению волокна в целом.

Гомолитический разрыв связи

Было обнаружено, что полимеры подвергаются гомолитическому расщеплению связей при использовании радикальных репортеров, таких как DPPH (2,2-дифенил-1-пикрилгидразил) и PMNB (пентаметилнитрозобензол). Когда связь разрывается гомолитически, образуются два радикальных вида, которые могут рекомбинировать для восстановления повреждений или инициировать другие гомолитические расщепления, которые, в свою очередь, могут привести к еще большему повреждению.

Гетеролитический разрыв связи

В ходе экспериментов по мечению изотопов также было обнаружено, что полимеры подвергаются гетеролитическому разрыву связей. Когда связь разрывается гетеролитически, образуются катионные и анионные частицы, которые, в свою очередь, могут рекомбинировать для устранения повреждений, могут быть погашены растворителем или могут деструктивно реагировать с близлежащими полимерами.

Обратимый разрыв связи

Некоторые полимеры поддаются механическому напряжению нетипичным, обратимым образом. Полимеры на основе Дильса-Альдера подвергаются обратимому циклоприсоединению, где механическое напряжение расщепляет две сигма-связи в ретрореакции Дильса-Альдера. Это напряжение приводит к появлению дополнительных пи-связанных электронов в противовес радикальным или заряженным фрагментам.

Супрамолекулярный распад

Супрамолекулярные полимеры состоят из мономеров, которые взаимодействуют нековалентно. Общие взаимодействия включают водородные связи, координацию металлов и силы Ван-дер-Ваальса. Механический стресс в супрамолекулярных полимерах вызывает нарушение этих специфических нековалентных взаимодействий, что приводит к разделению мономеров и разрушению полимера.

Внутренние полимерные системы

В системах intrinsic материал изначально способен восстанавливать свою целостность. В то время как внешние подходы, как правило, автономны, системам intrinsic часто требуется внешний триггер для заживления (например, термомеханические, электрические, фотостимулы и т. д.). Можно выделить 5 основных стратегий intrinsic самовосстановления. Первая основана на обратимых реакциях, а наиболее широко используемая схема реакции основана на реакциях Дильса-Альдера (DA) и ретро-Дильса-Альдера (rDA). Другая стратегия обеспечивает самовосстановление в термореактивных матрицах путем включения плавких термопластичных добавок. Температурный триггер позволяет повторно диспергировать термопластичные добавки в трещины, что приводит к механическому взаимодействию. Полимерные взаимосвязи на основе динамических супрамолекулярных связей или иономеров представляют собой третью и четвертую схему. Вовлеченные супрамолекулярные взаимодействия и иономерные кластеры, как правило, обратимы и действуют как обратимые поперечные связи, таким образом, могут снабжать полимеры способностью к самовосстановлению. Наконец, альтернативный метод достижения внутреннего самовосстановления основан на молекулярной диффузии.

Полимеры на основе обратимых связей

Обратимые системы — это полимерные системы, которые могут возвращаться в исходное состояние, будь то мономерное, олигомерное или не сшитое. Поскольку полимер стабилен при нормальных условиях, для осуществления обратимого процесса обычно требуется внешний стимул. Для обратимо восстанавливающегося полимера, если материал поврежден такими способами, как нагревание, и возвращен к своим составляющим, его можно восстановить или «исцелить» до его полимерной формы, применив исходное состояние, использованное для его полимеризации.

Полимерные системы, основанные на образовании и разрыве ковалентных связей

Дильс-Альдер и ретро-Дильс-Альдер

Среди примеров обратимых заживляющих полимеров реакция Дильса-Альдера (DA) и ее ретро-аналог Дильса-Альдера (RDA) кажутся весьма перспективными благодаря своей термической обратимости. Как правило, мономер, содержащий функциональные группы, такие как фуран или малеимид, особым образом образует две связи углерод-углерод и образует полимер посредством реакции DA. Этот полимер при нагревании распадается на исходные мономерные звенья посредством реакции RDA, а затем реформирует полимер при охлаждении или в любых других условиях, которые изначально использовались для изготовления полимера. За последние несколько десятилетий были изучены два типа обратимых полимеров: (i) полимеры, в которых боковые группы, такие как фурановые или малеимидные группы, сшиваются посредством последовательных реакций сочетания DA; (ii) полимеры, в которых многофункциональные мономеры связываются друг с другом посредством последовательных реакций сочетания DA.

В этом типе полимера полимер образуется посредством сшивания боковых групп из линейных термопластиков. Например, Саегуса и др. продемонстрировали обратимое сшивание модифицированных поли(N-ацетилэтилениминов), содержащих либо малеимидные, либо фуранкарбонильные боковые группы. Реакция показана на схеме 3. Они смешали два комплементарных полимера, чтобы получить высокосшитый материал посредством реакции DA фурановых и малеимидных единиц при комнатной температуре, поскольку сшитый полимер более термодинамически стабилен, чем отдельные исходные материалы. Однако при нагревании полимера до 80 °C в течение двух часов в полярном растворителе два мономера были регенерированы посредством реакции RDA, что указывает на разрушение полимеров. Это стало возможным, поскольку энергия нагрева обеспечивала достаточно энергии для преодоления энергетического барьера и приводила к образованию двух мономеров. Охлаждение двух исходных мономеров или поврежденного полимера до комнатной температуры в течение 7 дней привело к заживлению и восстановлению полимера.

Обратимая реакция DA/RDA не ограничивается полимерами на основе фуран-мелеимидов, как это показано в работе Ширальди и др. Они показали обратимую сшивку полимеров, содержащих боковую антраценовую группу, с малеимидами. Однако обратимая реакция происходила лишь частично при нагревании до 250 °C из-за конкурирующей реакции разложения.

В этих системах реакция DA происходит в самой основной цепи для построения полимера, а не как связующего звена. Для процессов полимеризации и заживления полимера на основе фуран-малеимида с пошаговым ростом DA (3M4F) были продемонстрированы путем его подвергания циклам нагревания/охлаждения. Трис-малеимид (3M) и тетрафуран (4F) образовали полимер через реакцию DA и при нагревании до 120 °C деполимеризовались через реакцию RDA, в результате чего были получены исходные материалы. Последующий нагрев до 90–120 °C и охлаждение до комнатной температуры заживили полимер, частично восстановив его механические свойства посредством вмешательства. Реакция показана на Схеме 4.

Полимеры на основе тиола

Полимеры на основе тиола имеют дисульфидные связи, которые могут быть обратимо сшиты посредством окисления и восстановления. В восстановительных условиях дисульфидные (SS) мостики в полимере разрываются и приводят к мономерам, однако в окислительных условиях тиолы (SH) каждого мономера образуют дисульфидную связь, сшивая исходные материалы для формирования полимера. Чуджо и др. показали обратимый сшитый полимер на основе тиола с использованием поли(N-ацетилэтиленимина). (Схема 5)

Поли(мочевина-уретан)

Мягкая поли(мочевина-уретановая) сеть использует реакцию метатезиса в ароматических дисульфидах для обеспечения свойств самовосстановления при комнатной температуре без необходимости во внешних катализаторах. Эта химическая реакция естественным образом способна создавать ковалентные связи при комнатной температуре, позволяя полимеру автономно восстанавливаться без внешнего источника энергии. Оставленный в покое при комнатной температуре, материал восстановился с эффективностью 80 процентов всего за два часа и 97 процентов за 24 часа.
В 2014 году было показано, что материал на основе полимочевинного эластомера является самовосстанавливающимся, сливаясь вместе после разрезания пополам без добавления катализаторов или других химикатов. Материал также включает недорогие коммерчески доступные соединения. Молекулы эластомера были изменены, что сделало связи между ними длиннее. Полученные молекулы легче оторвать друг от друга и лучше способны повторно связываться при комнатной температуре с почти той же прочностью. Повторное связывание можно повторять. Эластичные, самовосстанавливающиеся краски и другие покрытия недавно стали на шаг ближе к повсеместному использованию благодаря исследованиям, проводимым в Университете Иллинойса. Ученые использовали «готовые» компоненты для создания полимера, который снова соединяется после разрезания пополам, без добавления катализаторов или других химикатов.

Однако полимеры мочевина-уретан имеют температуру стеклования ниже 273 К, поэтому при комнатной температуре они представляют собой гели, и их прочность на разрыв низкая. Для оптимизации прочности на разрыв необходимо увеличить энергию обратимой связи или длину полимера, чтобы увеличить степень ковалентного или механического сцепления соответственно. Однако увеличение длины полимера препятствует подвижности и тем самым ухудшает способность полимеров к обратимому связыванию. Таким образом, для каждой длины полимера существует оптимальная обратимая энергия связи.

Витримеры

Витримеры — это подмножество полимеров, которые заполняют пробел между термопластами и термореактивными пластиками. Их зависимость от диссоциативного и ассоциативного обмена в динамических ковалентных адаптивных сетях позволяет получить доступ к различным химическим системам, которые позволяют синтезировать механически прочные материалы с возможностью многократной переработки при сохранении их структурных свойств и механической прочности. Самовосстанавливающийся аспект этих материалов обусловлен обменом связями сшитых видов в ответ на приложенные внешние стимулы, такие как тепло. Диссоциативный обмен — это процесс, при котором сшивки разрываются до рекомбинации сшивающих видов, тем самым восстанавливая плотность сшивок после обмена. Примерами диссоциативного обмена являются обратимые перициклические реакции, нуклеофильное трансалкилирование и аминальное трансаминирование. Ассоциативный обмен включает реакцию замещения с существующей сшивкой и сохранение сшивок на протяжении всего обмена. Примерами ассоциативного обмена являются переэтерификация, переаминирование винилогичных уретанов, иминный обмен и переаминирование дикетонаминов. Витримеры, обладающие наномасштабной морфологией, изучаются с помощью блок-сополимерных витримеров в сравнении с аналогами статистических сополимеров, чтобы понять влияние самосборки на скорости обмена, вязкоупругие свойства и перерабатываемость. Помимо переработки, витримерные материалы показывают перспективность для применения в медицине, например, самовосстанавливающаяся биоэпоксидная смола, и применения в самовосстанавливающихся электронных экранах. Хотя эти полимерные системы все еще находятся в зачаточном состоянии, они служат для производства коммерчески значимых, пригодных для вторичной переработки материалов в ближайшем будущем, если будет проделана большая работа по адаптации этих химических систем к коммерчески значимым мономерам и полимерам, а также для разработки лучших механических испытаний и понимания свойств материалов на протяжении всего срока службы этих материалов (т. е. циклов после переработки).

Сополимеры с силой Ван-дер-Ваальса

Если возмущение сил Ван-дер-Ваальса при механическом повреждении энергетически невыгодно, чередующиеся или случайные мотивы сополимера будут самовосстанавливаться до энергетически более выгодного состояния без внешнего вмешательства. Это самовосстанавливающееся поведение происходит в относительно узком композиционном диапазоне, зависящем от вязкоупругого отклика, который энергетически благоприятствует самовосстановлению при разделении цепей из-за ассоциаций «ключ-и-замок» соседних цепей. По сути, силы Ван-дер-Ваальса стабилизируют соседние сополимеры, что отражается в повышенных значениях плотности энергии когезии (CED). Урбан и др. иллюстрируют, как индуцированные дипольные взаимодействия для чередующихся или случайных сополимеров поли(метилметакрилата-альтерн-н-бутилакрилата) (p(MMA-альтерн-нБА)) из-за направленных сил Ван-дер-Ваальса могут повышать КЭД в равновесии (КЭДэкв) запутанных и расположенных бок о бок сополимерных цепей.

Системы на основе внешних полимеров

Во внешних системах заживляющие химические вещества отделены от окружающего полимера в микрокапсулах или сосудистых сетях, которые после повреждения/растрескивания материала высвобождают свое содержимое в плоскость трещины, реагируя и позволяя восстановить функциональность материала.
Эти системы можно разделить на несколько категорий. В то время как полимеры на основе капсул изолируют целебные агенты в маленьких капсулах, которые высвобождают агенты только в случае их разрыва, сосудистые самовосстанавливающиеся материалы изолируют целебный агент в полых каналах капиллярного типа, которые могут быть соединены между собой в одном, двух или трех измерениях. После повреждения одного из этих капилляров сеть может быть пополнена из внешнего источника или другого неповрежденного канала. Внутренние самовосстанавливающиеся материалы не содержат изолированного целебного агента, а вместо этого обладают скрытой функцией самовосстановления, которая запускается при повреждении или внешнем раздражителе. Внешние самовосстанавливающиеся материалы могут обеспечить эффективность заживления более 100% даже при больших повреждениях.

Микрокапсульное заживление

Системы на основе капсул имеют общее то, что лечебные агенты инкапсулируются в подходящие микроструктуры, которые разрываются при образовании трещины и приводят к последующему процессу для восстановления свойств материалов. Если стенки капсулы созданы слишком толстыми, они могут не разрушиться при приближении трещины, но если они слишком тонкие, они могут разорваться преждевременно.
Для того, чтобы этот процесс происходил при комнатной температуре, а реагенты оставались в мономерном состоянии внутри капсулы, в термореактивный материал также встраивается катализатор. Катализатор снижает энергетический барьер реакции и позволяет мономеру полимеризоваться без добавления тепла. Капсулы вокруг мономера важны для поддержания разделения до тех пор, пока трещина не облегчит реакцию.
В системе капсула-катализатор инкапсулированный лечебный агент высвобождается в полимерную матрицу и реагирует с катализатором, уже присутствующим в матрице.
Существует много проблем при проектировании этого типа материала. Во-первых, реакционная способность катализатора должна сохраняться даже после того, как он заключен в воск. Кроме того, мономер должен течь с достаточной скоростью (иметь достаточно низкую вязкость), чтобы покрыть всю трещину до того, как он полимеризуется, иначе полная способность к заживлению не будет достигнута. Наконец, катализатор должен быстро растворяться в мономере, чтобы эффективно реагировать и предотвращать дальнейшее распространение трещины.

Этот процесс был продемонстрирован с дициклопентадиеном (DCPD) и катализатором Граббса (бензилиден-бис(трициклогексилфосфин)дихлоррутений). Как DCPD, так и катализатор Граббса внедрены в эпоксидную смолу. Мономер сам по себе относительно инертен, и полимеризация не происходит. Когда микротрещина достигает как капсулы, содержащей DCPD, так и катализатора, мономер высвобождается из микрокапсулы ядро-оболочка и вступает в контакт с открытым катализатором, после чего мономер подвергается метатезисной полимеризации с раскрытием кольца (ROMP). Реакция метатезиса мономера включает разрыв двух двойных связей в пользу новых связей. Присутствие катализатора позволяет снизить энергетический барьер (энергию активации), и реакция полимеризации может протекать при комнатной температуре. Полученный полимер позволяет эпоксидному композитному материалу восстановить 67% своей прежней прочности.

Катализатор Граббса является хорошим выбором для этого типа системы, поскольку он нечувствителен к воздуху и воде, поэтому достаточно прочен, чтобы поддерживать реакционную способность внутри материала. Использование живого катализатора важно для содействия множественным восстанавливающим действиям. Главным недостатком является стоимость. Было показано, что использование большего количества катализатора напрямую соответствует более высокой степени восстановления. Рутений довольно дорогой, что делает его непрактичным для коммерческого применения.

Напротив, в многокапсульных системах и катализатор, и лечебный агент инкапсулированы в разных капсулах. В третьей системе, называемой латентной функциональностью, лечебный агент инкапсулирован, который может реагировать с компонентом полимеризатора, присутствующим в матрице в форме остаточных реактивных функциональностей. В последнем подходе (фазовое разделение) либо лечебный агент, либо полимеризатор разделены по фазам в материале матрицы.

Сосудистые подходы

Те же стратегии можно применять в одномерных, двухмерных и трехмерных сосудистых системах.

Подход с полой трубкой

Для первого метода хрупкие стеклянные капилляры или волокна внедряются в композитный материал. (Примечание: это уже широко используемая практика для укрепления материалов. См. Пластик, армированный волокнами.) Полученная пористая сеть заполняется мономером. Когда в материале происходит повреждение от регулярного использования, трубки также трескаются, и мономер высвобождается в трещины. Другие трубки, содержащие отвердитель, также трескаются и смешиваются с мономером, в результате чего трещина затягивается. При внедрении полых трубок в кристаллическую структуру следует учитывать множество факторов. Первое, что следует учитывать, это то, что созданные каналы могут поставить под угрозу несущую способность материала из-за удаления несущего материала. Кроме того, диаметр канала, степень разветвления, расположение точек разветвления и ориентация канала являются одними из основных факторов, которые следует учитывать при создании микроканалов в материале. Материалы, которым не нужно выдерживать большую механическую нагрузку, но которые хотят обладать свойствами самовосстановления, могут вводить больше микроканалов, чем материалы, которые должны выдерживать нагрузку. Существует два типа полых трубок: дискретные каналы и взаимосвязанные каналы.

Дискретные каналы

Дискретные каналы могут быть построены независимо от построения материала и размещены в массиве по всему материалу. При создании этих микроканалов следует учитывать один из основных факторов: чем ближе трубки друг к другу, тем ниже будет прочность, но тем эффективнее будет восстановление. Сэндвич-структура — это тип дискретных каналов, которые состоят из трубок в центре материала и заживают наружу от середины. Жесткость сэндвич-структур высока, что делает ее привлекательным вариантом для камер под давлением. По большей части в сэндвич-структурах прочность материала сохраняется по сравнению с сосудистыми сетями. Кроме того, материал демонстрирует почти полное восстановление после повреждения.

Взаимосвязанные сети

Взаимосвязанные сети более эффективны, чем дискретные каналы, но их сложнее и дороже создавать. Самый простой способ создания этих каналов — это применение основных принципов обработки для создания микромасштабных канавок каналов. Эти методы позволяют получить каналы размером от 600 до 700 микрометров. Этот метод отлично работает на двумерной плоскости, но при попытке создания трехмерной сети он ограничен.

Прямая ручная роспись чернилами

Техника Direct Ink Writing (DIW) представляет собой контролируемую экструзию вязкоупругих чернил для создания трехмерных взаимосвязанных сетей. Она работает следующим образом: сначала органические чернила устанавливаются в определенном шаблоне. Затем структура пропитывается материалом, похожим на эпоксидную смолу. Затем эта эпоксидная смола затвердевает, и чернила можно отсосать с помощью небольшого вакуума, создавая полые трубки.

Сети углеродных нанотрубок

Путем растворения линейного полимера внутри твердой трехмерной эпоксидной матрицы, так что они смешиваются друг с другом, линейный полимер становится подвижным при определенной температуре. Когда углеродные нанотрубки также включены в эпоксидный материал, и через трубки проходит постоянный ток, значительный сдвиг в кривой чувствительности указывает на постоянное повреждение полимера, таким образом «чувствуя» трещину. Когда углеродные нанотрубки чувствуют трещину внутри структуры, их можно использовать в качестве тепловых переносчиков для нагрева матрицы, чтобы линейные полимеры могли диффундировать и заполнять трещины в эпоксидной матрице. Таким образом, восстанавливая материал.

СКЛОНИ

Другой подход был предложен профессором Дж. Айзенбергом из Гарвардского университета, который предложил использовать скользкие пористые поверхности, наполненные жидкостью (SLIPS), пористый материал, вдохновленный плотоядным растением-кувшинчиком и наполненный смазочной жидкостью, не смешивающейся ни с водой, ни с маслом. SLIPS обладают самовосстанавливающимися и самосмазывающимися свойствами, а также льдофобностью и успешно использовались для многих целей.

Жертвенная нить для шитья

Органические нити (например, полилактидная нить) прошиты через слои ламинированного полимера, армированного волокнами, которые затем кипятятся и высасываются из материала с помощью вакуума после отверждения полимера, оставляя пустые каналы, которые можно заполнить лечебными средствами.

Самовосстанавливающиеся полимерные композиты, армированные волокнами

Методы внедрения самовосстанавливающейся функциональности в наполненные композиты и армированные волокнами полимеры (FRP) почти исключительно основаны на внешних системах и, таким образом, могут быть широко разделены на два подхода: дискретные капсульные системы и непрерывные сосудистые системы. В отличие от ненаполненных полимеров, успех внутреннего подхода, основанного на обратимости связи, еще не доказан в FRP.
На сегодняшний день самовосстановление FRP в основном применялось к простым конструкциям, таким как плоские пластины и панели. Однако существует несколько ограниченное применение самовосстановления в плоских панелях, поскольку доступ к поверхности панели относительно прост, а методы ремонта очень хорошо зарекомендовали себя в промышленности. Вместо этого основное внимание уделялось внедрению самовосстановления в более сложные и промышленно значимые конструкции, такие как Т-образные соединения и фюзеляжи самолетов.

Системы на основе капсул

Создание системы на основе капсул впервые было описано Уайтом и др. в 2001 году, и с тех пор этот подход был адаптирован рядом авторов для внедрения в армированные волокнами материалы. Этот метод основан на высвобождении инкапсулированного восстанавливающего агента в зону повреждения и, как правило, является одноразовым процессом, поскольку функциональность инкапсулированного восстанавливающего агента не может быть восстановлена. Тем не менее, реализованные системы способны восстанавливать целостность материала почти на 100% и оставаться стабильными в течение срока службы материала.

Сосудистые системы

Сосудистый или волоконный подход может быть более подходящим для самовосстановления повреждений от удара в армированных волокнами полимерных композитных материалах.
В этом методе сеть полых каналов, известных как сосуды, похожих на кровеносные сосуды в человеческой ткани, размещается внутри структуры и используется для введения заживляющего агента. Во время повреждения трещины распространяются через материал и в сосуды, заставляя их расщепляться. Затем жидкая смола пропускается через сосуды и в плоскость повреждения, позволяя восстанавливать трещины. Сосудистые системы имеют ряд преимуществ по сравнению с системами на основе микрокапсул, такими как способность непрерывно доставлять большие объемы ремонтных агентов и потенциал для использования для повторного заживления. Сами полые каналы также могут использоваться для дополнительных функций, таких как управление температурой и мониторинг состояния конструкции. Было предложено несколько методов для введения этих сосудов, включая использование полых стеклянных волокон (HGF),
3D-печать, процесс «выплавляемого воска» и путь твердой заготовки.

Самовосстанавливающиеся покрытия

Покрытия позволяют сохранять и улучшать объемные свойства материала. Они могут обеспечить защиту подложки от воздействия окружающей среды. Таким образом, когда происходит повреждение (часто в виде микротрещин), элементы окружающей среды, такие как вода и кислород, могут диффундировать через покрытие и могут вызвать повреждение или отказ материала. Микротрещины в покрытиях могут привести к механической деградации или расслоению покрытия или к электрическому отказу в армированных волокнами композитах и ​​микроэлектронике соответственно. Поскольку повреждение имеет такой малый масштаб, ремонт, если он возможен, часто бывает сложным и дорогостоящим. Поэтому покрытие, которое может автоматически восстанавливать себя («самовосстанавливающееся покрытие»), может оказаться полезным за счет автоматического восстановления свойств (таких как механические, электрические и эстетические свойства) и, таким образом, продления срока службы покрытия. Большинство подходов, описанных в литературе относительно самовосстанавливающихся материалов, могут быть применены для создания «самовосстанавливающихся» покрытий, включая микроинкапсуляцию и введение обратимых физических связей, таких как водородные связи, иономеры и химические связи (химия Дильса-Альдера). Микрокапсулирование является наиболее распространенным методом разработки самовосстанавливающихся покрытий. Капсульный подход, первоначально описанный Уайтом и др., с использованием микрокапсулированного дициклопентадиенового (DCPD) мономера и катализатора Граббса для самовосстановления эпоксидного полимера, позднее был адаптирован к эпоксидным клеевым пленкам, которые обычно используются в аэрокосмической и автомобильной промышленности для склеивания металлических и композитных субстратов. Недавно микрокапсулированные жидкие суспензии металла или сажи использовались для восстановления электропроводности в многослойных микроэлектронных устройствах и электродах аккумуляторов соответственно; однако использование микрокапсулирования для восстановления электрических свойств в покрытиях ограничено.
Жидкие металлические микрокапли также были суспендированы в силиконовом эластомере для создания растяжимых электрических проводников, которые сохраняют электропроводность при повреждении, имитируя упругость мягкой биологической ткани. Наиболее распространенное применение этой технологии доказано в полимерных покрытиях для защиты от коррозии. Защита металлических материалов от коррозии имеет важное значение в экономическом и экологическом масштабе. Чтобы доказать эффективность микрокапсул в полимерных покрытиях для защиты от коррозии, исследователи инкапсулировали ряд материалов. Эти материалы включают изоцианатные мономеры, такие как эпоксидная смола DCPD GMA, льняное масло и тунговое масло, а также лекарственные препараты.
Используя вышеупомянутые материалы для самовосстановления в покрытиях, было доказано, что микрокапсулирование эффективно защищает металл от коррозии и продлевает срок службы покрытия.

Покрытия в высокотемпературных применениях могут быть разработаны для демонстрации самовосстанавливающихся характеристик посредством формирования стекла. В таких ситуациях, как покрытия с высокой излучательной способностью, вязкость сформированного стекла определяет способность покрытия к самовосстановлению, которая может конкурировать с образованием дефектов из-за окисления или абляции. Самовосстанавливающиеся материалы на основе силикатного стекла представляют особую ценность в теплозащитных покрытиях и для космических применений, таких как тепловые экраны. Композитные материалы на основе дисилицида молибдена являются предметом различных исследований, направленных на улучшение их самовосстанавливающихся характеристик на основе стекла в покрытиях.

Самовосстанавливающиеся цементные материалы

Цементные материалы существуют со времен Римской империи. Эти материалы обладают естественной способностью к самовосстановлению, о чем впервые сообщила Французская академия наук в 1836 году. Эту способность можно улучшить путем интеграции химических и биохимических стратегий.

Аутогенное заживление

Автогенное заживление — это естественная способность цементных материалов восстанавливать трещины. Эта способность в основном объясняется дальнейшей гидратацией негидратированных частиц цемента и карбонизацией растворенного гидроксида кальция. Цементные материалы в пресноводных системах могут автогенно залечивать трещины до 0,2 мм в течение 7 недель.

Чтобы способствовать аутогенному заживлению и закрыть более широкие трещины, в цементирующую смесь можно добавлять супервпитывающие полимеры. Добавление 1 m% выбранного суперабсорбирующего полимера по сравнению с цементом к вяжущему материалу стимулировало дальнейшую гидратацию почти на 40% по сравнению с традиционным вяжущим материалом, если допускался контакт с водой в течение 1 h в день.

Лечение на основе химических добавок

Самовосстановление цементных материалов может быть достигнуто посредством реакции определенных химических агентов. Существуют две основные стратегии размещения этих агентов, а именно капсулы и сосудистые трубки. Эти капсулы и сосудистые трубки после разрыва высвобождают эти агенты и залечивают трещины. Исследования в основном были сосредоточены на улучшении качества этих корпусов и инкапсулированных материалов в этой области.

Биологическое исцеление

Согласно исследованию 1996 года, проведенному Х. Л. Эрлихом в журнале Chemical Geology, способность бетона к самовосстановлению была улучшена за счет включения бактерий, которые могут вызывать осаждение карбоната кальция посредством своей метаболической активности. Эти осадки могут накапливаться и образовывать эффективную герметизацию от проникновения воды, связанной с трещинами. На Первой международной конференции по самовосстанавливающимся материалам, состоявшейся в апреле 2007 года в Нидерландах, Хенк М. Йонкерс и Эрик Шланген представили свое исследование, в котором они успешно использовали «алкалофильные спорообразующие бактерии» в качестве «самовосстанавливающегося агента в бетоне». Они были первыми, кто включил бактерии в цементное тесто для разработки самовосстанавливающегося бетона. Было обнаружено, что бактерии, непосредственно добавленные в тесто, оставались жизнеспособными только в течение 4 месяцев. Более поздние исследования показали, что Йонкерс использовал частицы керамзита, а Ван Титтельбум использовал стеклянные трубки для защиты бактерий внутри бетона. С тех пор появились сообщения и о других стратегиях защиты бактерий.

Самовосстанавливающаяся керамика

Как правило, керамика превосходит металлы по прочности при высоких температурах, однако она хрупкая и чувствительна к дефектам, что ставит под сомнение ее целостность и надежность как конструкционных материалов. ${\displaystyle {\ce {M_{{\mathit {n}}+1}AX_{\mathit {n}}}}}$ фаза Керамика, также известная как MAX-фазы, может самостоятельно залечивать трещины с помощью внутреннего механизма залечивания. Микротрещины, вызванные износом или термическим напряжением, заполняются оксидами, образованными из компонентов MAX-фазы, обычно A-элемента, во время высокотемпературного воздействия воздуха.
Заполнение щелей трещин было впервые продемонстрировано для Ti₃AlC₂ путем окисления при 1200 °C на воздухе. Ti₂AlC и Cr₂AlC также продемонстрировали эту способность, и ожидается, что больше тройных карбидов и нитридов смогут самостоятельно самовосстанавливаться. Процесс повторяется до точки истощения элемента, что отличает MAX-фазы от других самовосстанавливающихся материалов, которым требуются внешние восстанавливающие агенты (внешнее залечивание) для заполнения щелей одиночной трещины. В зависимости от заполняющего оксида можно добиться улучшения начальных свойств, таких как локальная прочность.
С другой стороны, муллит, оксид алюминия и диоксид циркония не обладают способностью к самовосстановлению, но могут быть наделены способностью к самовосстановлению путем внедрения компонентов второй фазы в матрицу. При растрескивании эти частицы подвергаются воздействию кислорода, и в присутствии тепла они реагируют, образуя новые материалы, которые заполняют зазор трещины при объемном расширении. Эта концепция была доказана с использованием SiC для восстановления трещин в матрице оксида алюминия, и дальнейшие исследования изучали прочность при высоких температурах, а также статическую и циклическую усталостную прочность зажившей части. Прочность и связь между матрицей и заживляющим агентом имеют первостепенное значение и, таким образом, определяют выбор заживляющих частиц.

Самовосстанавливающиеся металлы

При длительном воздействии высоких температур и умеренных напряжений металлы демонстрируют преждевременное и низкопластичное разрушение ползучести, возникающее из-за образования и роста полостей. Эти дефекты объединяются в трещины, которые в конечном итоге вызывают макроскопическое разрушение. Таким образом, самовосстановление повреждений на ранней стадии является многообещающим новым подходом к продлению срока службы металлических компонентов. В металлах самовосстановление по своей сути труднее достичь, чем в большинстве других классов материалов, из-за их высокой температуры плавления и, как следствие, низкой подвижности атомов. Как правило, дефекты в металлах восстанавливаются путем образования осадков в местах дефектов, которые останавливают дальнейший рост трещин.
Улучшенные свойства ползучести и усталости были зарегистрированы для недоношенных алюминиевых сплавов по сравнению с пиковыми закалочными сплавами Al, что связано с гетерогенным осаждением в вершине трещины и ее пластической зоне. Первые попытки восстановить повреждения ползучести в сталях были сосредоточены на динамическом осаждении либо Cu, либо BN на поверхности ползучести-полости. Осаждение Cu имеет лишь слабое предпочтение к дефектам, вызванным деформацией, поскольку большая часть сферических осадков Cu образуется одновременно с матрицей. Недавно атомы золота были признаны высокоэффективными восстанавливающими агентами в сплавах на основе Fe. Для осаждения Au указан механизм, вызванный дефектами, т. е. растворенное вещество Au остается растворенным до тех пор, пока не образуются дефекты. Сообщалось об автономном восстановлении повреждений при высокотемпературной ползучести путем легирования небольшим количеством Au. Восстанавливающие агенты избирательно осаждаются на свободной поверхности полости ползучести, что приводит к заполнению пор. Для более низких уровней напряжения достигается заполнение полостей ползучести до 80 % осаждениями Au, что приводит к существенному увеличению срока службы при ползучести. Продолжается работа по переводу концепции восстановления повреждений при ползучести в простых бинарных или тройных модельных системах на реальные многокомпонентные стали для ползучести.

Самовосстанавливающиеся гидрогели

Гидрогели — это мягкие твердые тела, состоящие из трехмерной сети природных или синтетических полимеров с высоким содержанием воды. Гидрогели, основанные на нековалентных взаимодействиях или динамической ковалентной химии, могут проявлять свойства самовосстановления после разрезания или разрыва. Гидрогели, которые могут полностью разжижаться с последующим самовосстановлением, представляют особый интерес в биомедицинской инженерии для разработки инъекционных гидрогелей для регенерации тканей или чернил для 3D-биопечати.

Самовосстанавливающиеся органические красители

Недавно было обнаружено несколько классов органических красителей, которые самовосстанавливаются после фотодеградации при добавлении ПММА и других полимерных матриц. Это также известно как обратимая фотодеградация. Показано, что в отличие от такого распространенного процесса, как молекулярная диффузия, этот механизм обусловлен взаимодействием красителя и полимера.

Самовосстановление льда

Недавно было показано, что дефекты микрометрового размера в нетронутом слое льда заживают спонтанно в течение нескольких часов. Созданная кривизна любого дефекта вызывает локальное повышение давления пара и, следовательно, увеличивает летучесть поверхностных молекул. Следовательно, подвижность верхнего слоя молекул воды значительно увеличивается. Основным механизмом, который доминирует в этом эффекте заживления, является сублимация с поверхности и конденсация на ней. Это противоречит более ранней работе, которая описывает спекание ледяных сфер путем поверхностной диффузии.

Самовосстановление металла

В 2023 году Национальные лаборатории Сандия сообщили об обнаружении самовосстановления усталостных трещин в металле и сообщили, что наблюдения, по-видимому, подтверждают исследование 2013 года, предсказывающее этот эффект.

Дальнейшие приложения

Самовосстанавливающиеся эпоксидные смолы могут быть включены в металлы для предотвращения коррозии.
Металлическая подложка показала значительную деградацию и образование ржавчины после 72 часов воздействия. Но после покрытия самовосстанавливающейся эпоксидной смолой не было никаких видимых повреждений под СЭМ после 72 часов того же воздействия.

Оценка эффективности самовосстановления

Для каждого класса материалов разработано множество методик оценки способности к самовосстановлению (таблица 1).

Следовательно, при оценке самовосстановления необходимо учитывать различные параметры: тип стимула (если есть), время заживления, максимальное количество циклов заживления, которые может выдержать материал, и степень восстановления, при этом принимая во внимание исходные свойства материала.
Обычно это учитывает соответствующие физические параметры, такие как модуль упругости при растяжении, удлинение при разрыве, сопротивление усталости, барьерные свойства, цвет и прозрачность.
Способность к самовосстановлению данного материала обычно относится к восстановлению определенного свойства относительно исходного материала, обозначенного как эффективность самовосстановления. Эффективность самовосстановления можно количественно оценить, сравнив соответствующее экспериментальное значение, полученное для неповрежденного исходного образца (f_virgin) с зажившим образцом (f_healed) (уравнение 1)

В вариации этого определения, которая относится к внешним самовосстанавливающимся материалам, эффективность заживления учитывает изменение свойств, вызванное введением заживляющего агента. Соответственно, свойство заживляемого образца сравнивается со свойством неповрежденного контроля, снабженного самовосстанавливающимся агентом f_{незаживляемый} (уравнение 2).

Для определенного свойства Pi конкретного материала оптимальный механизм и процесс самовосстановления характеризуется полным восстановлением соответствующего свойства материала после подходящего, нормализованного процесса повреждения. Для материала, где оцениваются 3 различных свойства, следует определить 3 эффективности, заданные как ƞ₁(P₁), ƞ₂(P₂) и ƞ₃(P₃).
Окончательная средняя эффективность, основанная на числе n свойств для самовосстанавливающегося материала, соответственно определяется как гармоническое среднее, заданное уравнением 3. Гармоническое среднее более подходит, чем традиционное арифметическое среднее, поскольку оно менее чувствительно к большим выбросам.

Коммерциализация

По крайней мере две компании пытаются вывести на рынок новые приложения самовосстанавливающихся материалов. Arkema, ведущая химическая компания, объявила в 2009 году о начале промышленного производства самовосстанавливающихся эластомеров. По состоянию на 2012 год Autonomic Materials Inc. привлекла более трех миллионов долларов США.