Рост кристаллов

Кристалл — это твердый материал, чьи составляющие его атомы, молекулы или ионы расположены в упорядоченном повторяющемся узоре, простирающемся во всех трех пространственных измерениях. Рост кристалла является основной стадией процесса кристаллизации и состоит из добавления новых атомов, ионов или полимерных цепочек в характерное расположение кристаллической решетки. Рост обычно следует за начальной стадией либо гомогенного, либо гетерогенного (катализируемого поверхностью) зародышеобразования, если только «затравочный» кристалл, специально добавленный для начала роста, уже не присутствовал.

В результате роста кристаллов образуется кристаллическое твердое вещество, атомы или молекулы которого плотно упакованы и занимают фиксированное положение в пространстве относительно друг друга.
Кристаллическое состояние вещества характеризуется выраженной структурной жесткостью и очень высокой устойчивостью к деформации (т.е. изменению формы и/или объема). Большинство кристаллических твердых тел имеют высокие значения как модуля Юнга, так и модуля упругости сдвига. Это контрастирует с большинством жидкостей или жидкостей, которые имеют низкий модуль сдвига и обычно демонстрируют способность к макроскопическому вязкому течению.

Обзор

После успешного формирования стабильного ядра наступает стадия роста, на которой свободные частицы (атомы или молекулы) адсорбируются на ядре и распространяют его кристаллическую структуру наружу от места зародышеобразования. Этот процесс значительно быстрее зародышеобразования. Причина столь быстрого роста заключается в том, что реальные кристаллы содержат дислокации и другие дефекты, которые действуют как катализатор для добавления частиц к существующей кристаллической структуре. Напротив, идеальные кристаллы (без дефектов) будут расти чрезвычайно медленно. С другой стороны, примеси могут действовать как ингибиторы роста кристаллов, а также могут изменять габитус кристаллов.

Зародышеобразование

Зародышеобразование может быть как гомогенным, без влияния посторонних частиц, так и гетерогенным, с влиянием посторонних частиц. Как правило, гетерогенное зародышеобразование происходит быстрее, поскольку посторонние частицы действуют как каркас для роста кристалла, тем самым устраняя необходимость создания новой поверхности и начальные потребности в поверхностной энергии.

Гетерогенное зародышеобразование может происходить несколькими способами. Некоторые из наиболее типичных — это небольшие включения или надрезы в контейнере, в котором выращивается кристалл. Сюда входят царапины на стенках и дне стеклянной посуды. Распространенной практикой при выращивании кристаллов является добавление в раствор постороннего вещества, например, нити или камня, тем самым обеспечивая места зародышеобразования для облегчения роста кристаллов и сокращения времени полной кристаллизации.

Количество центров зародышеобразования также можно контролировать таким образом. Если используется совершенно новый кусок стекла или пластиковый контейнер, кристаллы могут не образоваться, поскольку поверхность контейнера слишком гладкая, чтобы допустить гетерогенное зародышеобразование. С другой стороны, сильно поцарапанный контейнер приведет к образованию множества линий мелких кристаллов. Для получения умеренного количества кристаллов среднего размера лучше всего подойдет контейнер с несколькими царапинами. Аналогичным образом, добавление небольших ранее изготовленных кристаллов или затравочных кристаллов в проект по выращиванию кристаллов обеспечит центры зародышеобразования в растворе. Добавление только одного затравочного кристалла должно привести к получению более крупного монокристалла.

Механизмы роста

Граница между кристаллом и его паром может быть молекулярно резкой при температурах значительно ниже точки плавления. Идеальная кристаллическая поверхность растет путем распространения отдельных слоев или, что эквивалентно, путем бокового продвижения ступеней роста, ограничивающих слои. Для ощутимых скоростей роста этот механизм требует конечной движущей силы (или степени переохлаждения) для того, чтобы снизить барьер зародышеобразования в достаточной степени для зародышеобразования посредством тепловых флуктуаций. В теории роста кристаллов из расплава Бертон и Кабрера различают два основных механизма:

Неравномерный боковой рост

Поверхность продвигается боковым движением ступеней, которые по высоте равны одному межплоскостному расстоянию (или некоторому целому кратному ему). Элемент поверхности не претерпевает никаких изменений и не продвигается перпендикулярно себе, за исключением прохождения ступени, а затем он продвигается на высоту ступени. Полезно рассматривать ступеньку как переход между двумя соседними областями поверхности, которые параллельны друг другу и, таким образом, идентичны по конфигурации — смещены друг относительно друга на целое число плоскостей решетки. Обратите внимание здесь на отчетливую возможность ступеньки в диффузной поверхности, даже если высота ступеньки будет намного меньше толщины диффузной поверхности.

Равномерный нормальный рост

Поверхность продвигается нормально к себе без необходимости в механизме ступенчатого роста. Это означает, что при наличии достаточной термодинамической движущей силы каждый элемент поверхности способен к непрерывному изменению, способствующему продвижению интерфейса. Для резкой или прерывистой поверхности это непрерывное изменение может быть более или менее равномерным на больших площадях для каждого последующего нового слоя. Для более диффузной поверхности непрерывный механизм роста может потребовать изменений на нескольких последовательных слоях одновременно.

Неравномерный боковой рост — это геометрическое движение шагов — в отличие от движения всей поверхности по нормали к себе. В качестве альтернативы, равномерный нормальный рост основан на временной последовательности элемента поверхности. В этом режиме нет движения или изменения, за исключением случаев, когда шаг проходит через непрерывное изменение. Предсказание того, какой механизм будет работать при любом наборе заданных условий, является основополагающим для понимания роста кристаллов. Для этого предсказания использовались два критерия:

Является ли поверхность диффузной или нет: диффузная поверхность — это поверхность, в которой переход от одной фазы к другой непрерывен и происходит на нескольких атомных плоскостях. Это контрастирует с резкой поверхностью, для которой основное изменение свойства (например, плотности или состава) является прерывистым и обычно ограничивается глубиной одного межплоскостного расстояния.

Является ли поверхность сингулярной или нет: сингулярная поверхность — это та, в которой поверхностное натяжение как функция ориентации имеет заостренный минимум. Известно, что рост сингулярных поверхностей требует шагов, тогда как обычно считается, что несингулярные поверхности могут непрерывно продвигаться по нормали к себе.

Движущая сила

Рассмотрим далее необходимые требования для появления бокового прироста. Очевидно, что механизм латерального роста будет обнаружен, когда любой участок поверхности сможет достичь метастабильного равновесия в присутствии движущей силы. Тогда он будет стремиться оставаться в такой равновесной конфигурации до момента прохождения ступени. После этого конфигурация будет идентична, за исключением того, что каждая часть ступени будет увеличена на высоту ступеньки. Если поверхность не может достичь равновесия при наличии движущей силы, то она продолжит движение, не дожидаясь бокового движения ступеней.

Таким образом, Кан пришел к выводу, что отличительной чертой является способность поверхности достигать состояния равновесия при наличии движущей силы. Он также пришел к выводу, что для каждой поверхности или интерфейса в кристаллической среде существует критическая движущая сила, которая, если она превышена, позволит поверхности или интерфейсу продвигаться перпендикулярно к себе, а если не превышена, то потребует механизма латерального роста.

Таким образом, для достаточно больших движущих сил интерфейс может двигаться равномерно без преимуществ гетерогенного зародышеобразования или винтового механизма дислокации. Что составляет достаточно большую движущую силу, зависит от диффузности интерфейса, так что для чрезвычайно диффузных интерфейсов эта критическая движущая сила будет настолько мала, что любая измеримая движущая сила превысит ее. Альтернативно, для острых интерфейсов критическая движущая сила будет очень большой, и большая часть роста будет происходить за счет механизма бокового шага.

Обратите внимание, что в типичном процессе затвердевания или кристаллизации термодинамическая движущая сила определяется степенью переохлаждения.

Морфология

Обычно считается, что механические и другие свойства кристалла также имеют отношение к предмету, и что морфология кристалла обеспечивает недостающее звено между кинетикой роста и физическими свойствами. Необходимый термодинамический аппарат был предоставлен исследованием гетерогенного равновесия Джозайи Уилларда Гиббса. Он дал четкое определение поверхностной энергии, с помощью которого концепция поверхностного натяжения стала применимой как к твердым телам, так и к жидкостям. Он также оценил, что анизотропная поверхностная свободная энергия подразумевает несферическую форму равновесия, которая должна быть термодинамически определена как форма, которая минимизирует общую поверхностную свободную энергию.

Полезно отметить, что рост усов обеспечивает связь между механическим явлением высокой прочности усов и различными механизмами роста, которые отвечают за их волокнистую морфологию. (До открытия углеродных нанотрубок монокристаллические усы имели самую высокую прочность на разрыв среди всех известных материалов). Некоторые механизмы производят усы без дефектов, в то время как другие могут иметь одиночные винтовые дислокации вдоль главной оси роста, что приводит к образованию усов высокой прочности.

Механизм роста усов не совсем понятен, но, по-видимому, он стимулируется сжимающими механическими напряжениями, включая механически вызванные напряжения, напряжения, вызванные диффузией различных элементов, и термически вызванные напряжения. Металлические усы отличаются от металлических дендритов в нескольких отношениях. Дендриты имеют форму папоротника, как ветви дерева, и растут по поверхности металла. Напротив, усы волокнистые и выступают под прямым углом к ​​поверхности роста или субстрату.

Диффузионный контроль

Очень часто, когда пересыщение (или степень переохлаждения) высокое, а иногда даже когда оно невысокое, кинетика роста может контролироваться диффузией, что означает, что перенос атомов или молекул к растущему зародышу ограничивает скорость роста кристалла. Предполагая, что ядро ​​в такой системе с диффузионным контролем представляет собой идеальную сферу, скорость роста, соответствующая изменению радиуса со временем ${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial r}{\partial t}}}$, можно определить с помощью законов Фика.

1. Закон Фика: ${\displaystyle J=-D\nabla c}$,

где ${\displaystyle \textstyle J}$ — поток атомов в измерении ${\displaystyle \textstyle {\frac {[quantity]}{[time]\cdot [area]}}}$, ${\displaystyle \textstyle D}$ — коэффициент диффузии, а ${\displaystyle \textstyle \nabla c}$ — градиент концентрации.

2. Закон Фика: ${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=D\nabla ^{2}c}$,

где ${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial c}{\partial t}}}$ — изменение концентрации со временем.
Первый закон можно адаптировать к потоку материи на определенную поверхность, в данном случае на поверхность сферического ядра:

${\displaystyle J_{matter}=D4\pi \cdot r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}}}$,

где ${\displaystyle \textstyle J_{matter}}$ теперь является потоком на сферическую поверхность в измерении ${\displaystyle \textstyle {\frac {[quantity]}{[time]}}}$ и ${\displaystyle \textstyle 4\pi \cdot r^{2}}$ — площадь сферического ядра. ${\displaystyle \textstyle J_{matter}}$ также может быть выражена как изменение числа атомов в ядре с течением времени, при этом число атомов в ядре равно:

${\displaystyle N(t)={\frac {{\frac {4}{3}}\pi \cdot r(t)^{3}}{V_{at}}}}$ ,

где ${\displaystyle \textstyle {\frac {4}{3}}\pi r^{3}}$ — объем сферического ядра, а ${\displaystyle \textstyle V_{at}}$ — атомный объем. Следовательно, изменение числа атомов в ядре с течением времени составит:

${\displaystyle {\frac {\partial N(t)}{\partial t}}={\frac {4\pi \cdot r(t)^{2}}{V_{a}t}}{\frac {\partial r}{\partial t}}=J_{matter}}$

Объединяя оба уравнения для ${\displaystyle \textstyle J_{matter}}$ получаем следующее выражение для скорости роста:

${\displaystyle {\frac {\partial r}{\partial t}}=V_{at}D{\frac {\partial c}{\partial r}}}$

Из второго закона Фика для сфер можно получить следующее уравнение:

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=D{\frac {\partial }{\partial t}}(r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}})}$

Предполагая, что профиль диффузии не меняется со временем, а только смещается с ростом радиуса, можно сказать, что ${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=0}$, что приводит к ${\displaystyle \textstyle r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}}}$ является константой. Эта константа может быть обозначена буквой ${\displaystyle A}$ и интегрирование приведет к следующему уравнению:

${\displaystyle r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}}=A\Rightarrow {\frac {A}{r^{2}}}dr=dc\Rightarrow \int _{r}^{r+\delta }{\frac {A}{r^{2}}}dr=\int _{c_{0}}^{c_{l}}dc\Rightarrow c_{0}-c_{l}=A[{\frac {1}{r}}-{\frac {1}{r+\delta }}]\Rightarrow A={\frac {c_{0}-c_{l}}{[{\frac {1}{r}}-{\frac {1}{r+\delta }}]}}}$,

где ${\displaystyle \textstyle r}$ — радиус ядра, ${\displaystyle \textstyle r+\delta }$ — это расстояние от ядра, где равновесная концентрация ${\displaystyle \textstyle c_{0}}$ восстанавливается и ${\displaystyle \textstyle c_{l}}$ — это концентрация прямо на поверхности ядра. Теперь выражение для ${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial c}{\partial r}}}$ можно найти по:

${\displaystyle r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}}=A\Rightarrow {\frac {\partial c}{\partial r}}={\frac {A}{r^{2}}}={\frac {c_{0}-c_{l}}{[{\frac {1}{r}}-{\frac {1}{r+\delta }}]r^{2}}}=(c_{0}-c_{l})\cdot ({\frac {1}{r}}+{\frac {1}{\delta }})}$

Таким образом, скорость роста для системы, контролируемой диффузией, можно описать как:

${\displaystyle {\frac {\partial r}{\partial t}}=V_{at}D(c_{0}-c_{l})\cdot ({\frac {1}{r}}+{\frac {1}{\delta }})}$

В таких контролируемых диффузией условиях полиэдрическая кристаллическая форма будет нестабильной, она будет прорастать выступами по своим углам и краям, где степень пересыщения будет на самом высоком уровне. Кончики этих выступов, очевидно, будут точками самого высокого пересыщения. Обычно считается, что выступ будет становиться длиннее (и тоньше на кончике) до тех пор, пока эффект интерфейсной свободной энергии в повышении химического потенциала не замедлит рост кончика и не сохранит постоянное значение толщины кончика.

В последующем процессе утолщения кончика должна быть соответствующая нестабильность формы. Незначительные выпуклости или «выпуклости» должны быть преувеличены — и развиться в быстро растущие боковые ответвления. В такой нестабильной (или метастабильной) ситуации незначительные степени анизотропии должны быть достаточными для определения направлений значительного ветвления и роста. Самым привлекательным аспектом этого аргумента, конечно, является то, что он дает первичные морфологические особенности дендритного роста.

Моделирование