Распыление

В физике распыление — это явление, при котором микроскопические частицы твердого материала выбрасываются с его поверхности после того, как сам материал бомбардируется энергичными частицами плазмы или газа. Это происходит естественным образом в космосе и может быть нежелательным источником износа в прецизионных компонентах. Однако тот факт, что его можно заставить воздействовать на чрезвычайно тонкие слои материала, используется в науке и промышленности — там его используют для выполнения точного травления, проведения аналитических методов и нанесения тонких пленочных слоев при производстве оптических покрытий, полупроводниковых приборов и нанотехнологических продуктов. Это метод физического осаждения из паровой фазы.

Физика

Когда энергичные ионы сталкиваются с атомами материала мишени, между ними происходит обмен импульсом.

Эти ионы, известные как «падающие ионы», вызывают каскады столкновений в мишени. Такие каскады могут идти разными путями; некоторые откатываются назад к поверхности цели. Если каскад столкновений достигает поверхности мишени, а его оставшаяся энергия превышает энергию связи поверхности мишени, атом будет выброшен. Этот процесс известен как «напыление». Если цель тонкая (в атомном масштабе), каскад столкновений может достичь ее задней стороны; Говорят, что атомы, выброшенные таким образом, избегают поверхностной энергии связи «при передаче».

Среднее число атомов, выбрасываемых из мишени на один падающий ион, называется «выходом распыления». Выход распыления зависит от нескольких факторов: угла, под которым ионы сталкиваются с поверхностью материала, энергии, с которой они ударяют, их массы, массы атомов мишени и энергии связи поверхности мишени. Если мишень обладает кристаллической структурой, ориентация ее осей относительно поверхности является важным фактором.

Ионы, вызывающие распыление, поступают из разных источников — они могут поступать из плазмы, специально сконструированных источников ионов, ускорителей частиц, из космоса (например, солнечного ветра) или из радиоактивных материалов (например, альфа-излучения).

Моделью для описания распыления в каскадном режиме для аморфных плоских мишеней является аналитическая модель Томпсона. В программе TRIM реализован алгоритм, моделирующий распыление на основе квантово-механической обработки, включающей отрыв электронов при высокой энергии.

Другой механизм физического распыления называется «распылением теплового всплеска». Это может произойти, когда твердое тело достаточно плотное, а входящий ион достаточно тяжелый, так что столкновения происходят очень близко друг к другу. В этом случае приближение бинарных столкновений больше не действует, и столкновительный процесс следует понимать как многочастичный процесс. Плотные столкновения вызывают тепловой всплеск (также называемый термическим всплеском), который по сути плавит небольшую часть кристалла. Если эта часть находится достаточно близко к его поверхности, большое количество атомов может быть выброшено из-за течения жидкости к поверхности и/или микровзрывов. Распыление теплового всплеска наиболее важно для тяжелых ионов (например, Xe или Au или кластерных ионов) с энергиями в диапазоне кэВ–МэВ, бомбардирующих плотные, но мягкие металлы с низкой температурой плавления (Ag, Au, Pb и т. д.). Распыление теплового пика часто нелинейно увеличивается с энергией и может для небольших кластерных ионов приводить к драматическим выходам распыления на кластер порядка 10 000. Анимации такого процесса см. в разделе «Re: Каскад смещения 1» в разделе внешних ссылок.

Физическое распыление имеет четко определенный минимальный энергетический порог, равный или превышающий энергию иона, при которой максимальная передача энергии от иона к атому-мишени равна энергии связи поверхностного атома. То есть, это может произойти только тогда, когда ион способен передать больше энергии в мишень, чем требуется для того, чтобы атом освободился от ее поверхности.

Этот порог обычно находится в диапазоне от десяти до ста эВ.

Предпочтительное распыление может происходить в начале, когда бомбардируется многокомпонентная твердая мишень и нет твердотельной диффузии. Если передача энергии более эффективна к одному из целевых компонентов или он менее прочно связан с твердым телом, он будет распыляться более эффективно, чем другой. Если в сплаве AB компонент A распыляется предпочтительно, поверхность твердого тела при длительной бомбардировке обогатится компонентом B, тем самым увеличивая вероятность того, что B будет распылен таким образом, что состав распыленного материала в конечном итоге вернется к AB.

Электронное напыление

Термин электронное распыление может означать либо распыление, вызванное энергичными электронами (например, в просвечивающем электронном микроскопе), либо распыление из-за очень высокоэнергетических или сильно заряженных тяжелых ионов, которые теряют энергию в твердом теле, в основном из-за электронной тормозной способности, где электронные возбуждения вызывают распыление. Электронное распыление дает высокие выходы распыления из изоляторов, поскольку электронные возбуждения, вызывающие распыление, не гасятся немедленно, как это было бы в проводнике. Одним из примеров этого является покрытый льдом спутник Юпитера Европа, где ион серы с энергией МэВ из магнитосферы Юпитера может выбросить до 10 000 молекул H₂O.

Потенциальное распыление

В случае многозарядных ионов-снарядов может иметь место особая форма электронного распыления, которая была названа потенциальным распылением. В этих случаях потенциальная энергия, запасенная в многозарядных ионах (т. е. энергия, необходимая для образования иона с таким зарядом из его нейтрального атома), высвобождается, когда ионы рекомбинируют во время удара о твердую поверхность (образование полых атомов). Этот процесс распыления характеризуется сильной зависимостью наблюдаемых выходов распыления от зарядового состояния падающего иона и может иметь место уже при энергиях удара иона значительно ниже порога физического распыления. Потенциальное распыление наблюдалось только для определенных видов мишеней и требует минимальной потенциальной энергии.

Травление и химическое напыление

Удаление атомов путем распыления инертным газом называется ионным травлением или ионным травлением.

Распыление также может играть роль в реактивно-ионном травлении (RIE), плазменном процессе, осуществляемом с химически активными ионами и радикалами, для которого выход распыления может быть значительно увеличен по сравнению с чистым физическим распылением. Реактивные ионы часто используются в оборудовании вторичной ионной масс-спектрометрии (SIMS) для повышения скорости распыления. Механизмы, вызывающие усиление распыления, не всегда хорошо поняты, хотя случай фтористого травления Si был хорошо смоделирован теоретически.

Распыление, происходящее ниже пороговой энергии физического распыления, также часто называют химическим распылением. Механизмы такого распыления не всегда хорошо понятны, и их трудно отличить от химического травления. Можно предположить, что при повышенных температурах химическое распыление углерода происходит из-за того, что поступающие ионы ослабляют связи в образце, которые затем десорбируются за счет термической активации. Распыление углеродных материалов, вызванное водородом, наблюдаемое при низких температурах, объясняется тем, что ионы H проникают между связями CC и таким образом разрывают их. Этот механизм получил название быстрое химическое распыление.

Приложения и явления

Распыление происходит только тогда, когда кинетическая энергия входящих частиц намного выше обычных тепловых энергий (≫ 1 эВ). При использовании постоянного тока (DC-распыление) используются напряжения 3–5 кВ. При использовании переменного тока (RF-распыление) частоты находятся в диапазоне около 14 МГц.

Очистка распылением

Поверхности твердых тел можно очистить от загрязнений с помощью физического распыления в вакууме. Очистка распылением часто используется в науке о поверхности, вакуумном осаждении и ионном покрытии. В 1955 году Фарнсворт, Шлиер, Джордж и Бургер сообщили об использовании очистки распылением в сверхвысоковакуумной системе для подготовки сверхчистых поверхностей для исследований дифракции низкоэнергетических электронов (LEED). Очистка распылением стала неотъемлемой частью процесса ионного покрытия. Когда очищаемые поверхности большие, можно использовать похожую технику — плазменную очистку. Очистка распылением имеет некоторые потенциальные проблемы, такие как перегрев, включение газа в область поверхности, повреждение бомбардировкой (излучением) в области поверхности и шероховатость поверхности, особенно если ее переборщить. Важно иметь чистую плазму, чтобы не загрязнять поверхность постоянно во время очистки распылением. Повторное осаждение распыленного материала на подложку также может вызывать проблемы, особенно при высоких давлениях распыления. Распыление поверхности композитного или сплавного материала может привести к изменению состава поверхности. Часто вид с наименьшей массой или наибольшим давлением паров является тем, который предпочтительно распыляется с поверхности.

Нанесение пленки

Напыление — это метод нанесения тонких пленок методом распыления, который включает в себя эрозию материала из «целевого» источника на «подложку», например, кремниевую пластину, солнечный элемент, оптический компонент или многие другие возможности. Напротив, повторное распыление включает в себя повторную эмиссию нанесенного материала, например, SiO₂ во время осаждения также путем ионной бомбардировки.

Распыленные атомы выбрасываются в газовую фазу, но не находятся в состоянии термодинамического равновесия и имеют тенденцию осаждаться на всех поверхностях в вакуумной камере. Подложка (например, пластина), помещенная в камеру, будет покрыта тонкой пленкой. Напыление обычно использует аргоновую плазму, поскольку аргон, благородный газ, не будет реагировать с материалом мишени.

Повреждение распылением

Повреждение распылением обычно определяется во время осаждения прозрачных электродов на оптоэлектронных устройствах, которое обычно возникает из-за бомбардировки подложки высокоэнергетическими видами. Основные виды, участвующие в процессе, и репрезентативные энергии можно перечислить следующим образом (значения взяты из):

Как видно из приведенного выше списка, отрицательные ионы (например, O− и In− для распыления ITO), образованные на поверхности мишени и ускоренные в направлении подложки, приобретают наибольшую энергию, которая определяется потенциалом между потенциалами мишени и плазмы. Хотя поток энергичных частиц является важным параметром, высокоэнергетические отрицательные ионы O− дополнительно являются наиболее распространенными видами в плазме в случае реактивного осаждения оксидов. Однако энергии других ионов/атомов (например, Ar+, Ar0 или In0) в разряде уже могут быть достаточными для диссоциации поверхностных связей или травления мягких слоев в определенных технологиях устройств. Кроме того, передача импульса высокоэнергетических частиц из плазмы (Ar, ионы кислорода) или распыленных из мишени может сталкиваться или даже повышать температуру подложки в достаточной степени, чтобы вызвать физическую (например, травление) или термическую деградацию чувствительных слоев подложки (например, тонкопленочных металлогалогенидных перовскитов).

Это может повлиять на функциональные свойства нижележащих слоев переноса заряда и пассивации, а также фотоактивных поглотителей или излучателей, что приведет к снижению производительности устройства. Например, из-за повреждения распылением могут возникнуть неизбежные последствия на интерфейсе, такие как закрепление уровня Ферми, вызванное состояниями щели интерфейса, связанными с повреждением, что приведет к образованию барьера Шоттки, препятствующего транспорту носителей. Повреждение распылением также может ухудшить эффективность легирования материалов и срок службы избыточных носителей заряда в фотоактивных материалах; в некоторых случаях, в зависимости от его степени, такое повреждение может даже привести к снижению сопротивления шунта.

Офорт

В полупроводниковой промышленности для травления мишени используется распыление. Травление распылением выбирают в тех случаях, когда необходима высокая степень анизотропии травления и селективность не имеет значения. Одним из основных недостатков этого метода является повреждение пластины и использование высокого напряжения.

Для анализа

Другое применение распыления — травление материала мишени. Один из таких примеров — вторичная ионная масс-спектрометрия (SIMS), где образец мишени распыляется с постоянной скоростью. По мере распыления мишени концентрация и идентичность распыленных атомов измеряются с помощью масс-спектрометрии. Таким образом можно определить состав материала мишени и обнаружить даже крайне низкие концентрации (20 мкг/кг) примесей. Кроме того, поскольку распыление непрерывно травит глубже в образец, можно измерить профили концентрации как функцию глубины.

В космосе

Распыление — одна из форм космического выветривания, процесса, который изменяет физические и химические свойства безвоздушных тел, таких как астероиды и Луна. На ледяных лунах, особенно на Европе, распыление фотолизированной воды с поверхности приводит к чистой потере водорода и накоплению богатых кислородом материалов, которые могут быть важны для жизни. Распыление также является одним из возможных способов, по которым Марс потерял большую часть своей атмосферы, а Меркурий постоянно пополняет свою разреженную поверхностную экзосферу.

Оптика

Благодаря своей адаптируемости к широкому спектру материалов, напыление используется для создания различных типов покрытий, которые улучшают характеристики оптических компонентов. Антибликовые покрытия наносятся на линзы и оптические приборы для минимизации отражения света и увеличения светопропускания, что повышает четкость и уменьшает блики. Напыление также используется для нанесения отражающих покрытий на зеркала, что обеспечивает высокую отражательную способность и долговечность для таких приложений, как телескопы, камеры и лазерные системы.