Процесс Пиджена – это практический метод выплавки магния. Наиболее распространенный метод предполагает, что сырье, доломит, подается в восстановительный резервуар с внешним подогревом, а затем термически восстанавливается до металлического магния с использованием 75% ферросилиция в качестве восстановителя в вакууме. В целом процессы выплавки магния по процессу Пиджена включают обжиг доломита, измельчение и гранулирование, а также термическое восстановление в вакууме.
Помимо процесса Пиджена, также используется электролиз хлорида магния для промышленного производства магния, особенно магнезитовых руд, на которые в какой-то момент приходилось 75% мирового производства магния.
По технологии 2000 года на килограмм магния, полученного по процессу Пиджена, требовалось от 17 до 20 киловатт-часов. На всех предприятиях Пиджона в Канаде в 2000 году SF6 использовался для покрытия реакции, чтобы не допускать попадания в нее постороннего кислорода. Исследования по замене SF6 трифторидом бора продолжались в 2000 году. К 2011 году производство магния было перенесено в соответствии с Киотским протоколом из Канады. Ву, Хань и Лю хвастались, что «Китай является крупнейшим в мире производителем первичного магния и имеет промышленность по выплавке магния, которая в основном основана на процессе Пиджена» в эпоху, когда Китай получил 80% долю рынка по производству металлического магния. .
Химия
Общая реакция, которая происходит в процессе Пиджена:
-
2 MgO·CaO + Si → 2 Mg + Ca2SiO4
Для промышленного использования вместо чистого кремния используют ферросилиций, поскольку он дешевле и более доступен. Железо из сплава является зрителем в реакции. CaC2 также может использоваться как еще более дешевая альтернатива кремнию и ферросилицию, но это невыгодно, поскольку он немного снижает выход магния.
Магниевым сырьем реакции этого типа является оксид магния, который получают разными способами. Во всех случаях сырье необходимо прокаливать для удаления как воды, так и углекислого газа. Оксид магния также можно получить из морской или озерной воды хлорида магния, гидролизованного до гидроксида. Mg(OH)2 термически дегидратируется. Другой вариант — использовать добытый магнезит (MgCO3), прокаленный до оксида магния.
Наиболее используемым сырьем является доломит, смесь (Ca,Mg)CO3, где оксид кальция, присутствующий в зоне реакции, поглощает образовавшийся кремнезем, выделяя тепло и потребляя один из продуктов, в конечном итоге помогая сдвинуть равновесие вправо.
в(1) Обжиг доломита
- CaCO3·MgCO3 → MgO·CaO + 2 CO2
(2) Сокращение
- MgO·CaO +Si → 2 Mg + Ca2SiO4
Процесс Пиджена представляет собой эндотермическую реакцию (H° ~183,0 кДж/моль Si). С термодинамической точки зрения, температура снижается, когда вакуум используется как для MgO, так и для обожженного доломита.
Краткое изложение процесса Пиджена с использованием доломита
Китайский вариант
Процесс Chinese Pidgeon описан здесь Ву, Ханем и Лю. Поскольку реакция эндотермическая, для инициирования и поддержания реакции применяется тепло. Эта потребность в тепле может быть очень высокой. Чтобы поддерживать низкие температуры реакции, процессы проводятся под давлением. Вращающаяся печь обычно используется при обжиге доломита. Во вращающейся печи сырье — обожженный доломит — смешивается с тонкоизмельченным восстановителем — ферросиликоном и катализатором — флюоритом. Материалы смешиваются и прессуются в гранулы сферической формы, а смешанные материалы загружаются в цилиндрические реторты из никель-хромовой стали. Некоторое количество реторт помещают в печь в запечатанных бумажных пакетах, чтобы избежать поглощения влаги и чтобы активность прокаленного доломита не снижала выход магния. Затем гранулы помещают в восстановительный резервуар и нагревают до 1200°C. Внутри печи вакуумируется давлением 13,3 Па или выше для получения паров магния. Кристаллы магния удаляются из конденсаторов, шлак удаляется в твердом виде и реторта загружается. Сырой магний очищается с помощью флюса и производится коммерческий слиток магния. Авторы нигде не указывают ни названия, ни характеристик флюса.
Типичный состав флюса включает 49 мас. % безводного хлорида магния, 27 мас. % хлорида калия, 20 мас. % хлорида бария и
4 мас.% фторида кальция.
Канадский вариант
Канадский вариант описан здесь со ссылкой на китайский вариант. В 2000 году в Канаде было три завода по производству магния. Все три использовали элегаз в качестве защитного газа для предотвращения окисления и возгорания открытых поверхностей магния, который на СТП является очень горючим. Защитный газ SF6 использовался на тот момент более 20 лет во всех отраслях промышленности, связанных с сырым магнием. Перед канадской промышленностью стояла задача найти подходящую альтернативу защитному газу, чтобы ее не принесли в жертву Плану действий 2000 по изменению климата. Считалось, что SF6 имеет коэффициент глобального потепления (ПГП) в 23 900 раз больше, чем CO2. К 2011 году производство магния было прекращено из Канады из-за Киотского протокола.
Другие пути переработки магния
Разработано множество технологий получения металлического магния. Эти подходы можно разделить на электролитические и термические. Основным проявлением электролиза является процесс Доу. Основное применение термических маршрутов — процесс Пиджена. Процесс Больцано заслуживает упоминания, поскольку он очень похож на процесс Пиджена, за исключением того, что в процессе Больцано нагрев достигается за счет электрических нагревательных проводников, а реторты размещаются вертикально в больших блоках. Метод Пиджена менее технологически сложен, и благодаря условиям перегонки/осаждения из паровой фазы легко получить продукт высокой чистоты.
Недостатки процесса Пиджена
Хотя процесс Пиджена имеет множество преимуществ, он также имеет некоторые экологические недостатки. Поскольку в последние годы возрос спрос на магний, производство за счет переработки руды приводит к выбросам большого количества углекислого газа и твердых частиц. Из-за легкого веса магния, а также его высокой плотности энергии, были высказаны предположения о том, что мировое потребление этого универсального металла резко увеличится даже больше, чем оно уже есть. Это оказывает воздействие на окружающую среду, поскольку для создания легких материалов требуется больше энергии по сравнению с заменяемым материалом, обычно железом или сталью. Приблизительно на 1 кг полученного магния сгорает около 10,4 кг угля и выделяется 37 кг углекислого газа. В Китае производство магния с использованием процесса Пиджена оказывает на 60% большее воздействие на глобальное потепление, чем производство алюминия, конкурирующего металла, который также массово производится в стране.
История
Силикотермическое восстановление доломита было впервые разработано Амати в 1938 году в Падуанском университете. Сразу после этого в Больцано (Италия) было налажено промышленное производство, использующее то, что сейчас более известно как Больцанский процесс.
Несколько лет спустя, в 1939 году, когда Канада и ее союзники вступили во Вторую мировую войну, им не хватало магния, такого как бомбы, другие военные устройства и алюминиевые сплавы, необходимые для самолетов. Доктор Ллойд Монтгомери Пиджон из Национального исследовательского совета смог создать метод извлечения магния из доломита в вакууме при высокой температуре с использованием ферросилиция в качестве восстановителя. В то время метод ферросилиция был известен, однако он еще не был коммерциализирован. К началу 1942 года состоялись успешные пилотные испытания.
С тех пор процесс Пиджена постоянно широко используется, особенно в Китае, крупнейшем в мире производителе магния.
