Поверхностные состояния

Поверхностные состояния — это электронные состояния, находящиеся на поверхности материалов. Они образуются из-за резкого перехода от твердого материала, заканчивающегося поверхностью, и находятся только в слоях атомов, ближайших к поверхности. Окончание материала поверхностью приводит к изменению электронной зонной структуры от объемного материала к вакууму. В ослабленном потенциале на поверхности могут образовываться новые электронные состояния, так называемые поверхностные состояния.

Возникновение на границах раздела конденсированных сред

Как утверждает теорема Блоха, собственные состояния одноэлектронного уравнения Шредингера с идеально периодическим потенциалом, кристаллом, являются волнами Блоха.

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi _{n{\boldsymbol {k}}}&=\mathrm {e} ^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {r}}}u_{n{\boldsymbol {k}}}({\boldsymbol {r}}).\end{aligned}}}$

Здесь ${\displaystyle u_{n{\boldsymbol {k}}}({\boldsymbol {r}})}$ — это функция с тем же периодичность как кристалл, n — индекс зоны, а k — волновое число. Разрешенные волновые числа для данного потенциала находятся путем применения обычных циклических граничных условий Борна-фон Кармана. Окончание кристалла, т. е. образование поверхности, очевидно, вызывает отклонение от идеальной периодичности. Следовательно, если циклические граничные условия отбрасываются в направлении, нормальном к поверхности, поведение электронов будет отклоняться от поведения в объеме, и следует ожидать некоторых изменений электронной структуры.

Упрощенную модель потенциала кристалла в одном измерении можно изобразить, как показано на Рисунок 1. В кристалле потенциал имеет периодичность, a, решетки, в то время как вблизи поверхности он должен каким-то образом достичь значения уровня вакуума. Ступенчатый потенциал (сплошная линия), показанный на Рисунок 1, является упрощением, которое в основном удобно для простых модельных расчетов. На реальной поверхности потенциал находится под влиянием зарядов изображения и образования поверхностных диполей, и он скорее выглядит так, как показано пунктирной линией.

Учитывая потенциал на Рисунок 1, можно показать, что одномерное одноэлектронное уравнение Шредингера дает два качественно различных типа решений.

Первый тип решения может быть получен как для металлов, так и для полупроводников. Однако в полупроводниках соответствующие собственные энергии должны принадлежать одной из разрешенных энергетических зон. Второй тип решения существует в запрещенной энергетической щели полупроводников, а также в локальных щелях проецируемой зонной структуры металлов. Можно показать, что энергии этих состояний все лежат внутри запрещенной зоны. Как следствие, в кристалле эти состояния характеризуются мнимым волновым числом, приводящим к экспоненциальному распаду в объем.

Шокли утверждает и Тамм утверждает

При обсуждении поверхностных состояний обычно различают состояния Шокли и состояния Тамма, названные в честь американского физика Уильяма Шокли и русского физика Игоря Тамма. Строгого физического различия между этими двумя типами состояний нет, но качественный характер и математический подход, используемый при их описании, различны.

Топологические поверхностные состояния

Все материалы можно классифицировать по одному числу, топологическому инварианту; он строится из объемных электронных волновых функций, которые интегрируются по зоне Бриллюэна, аналогично тому, как род вычисляется в геометрической топологии. В некоторых материалах топологический инвариант может быть изменен, когда определенные объемные энергетические зоны инвертируются из-за сильной спин-орбитальной связи. На границе между изолятором с нетривиальной топологией, так называемым топологическим изолятором, и изолятором с тривиальной топологией, интерфейс должен стать металлическим. Более того, поверхностное состояние должно иметь линейную дисперсию, подобную Дираку, с точкой пересечения, которая защищена симметрией обращения времени. Такое состояние, как предсказывают, является устойчивым при беспорядке, и, следовательно, не может быть легко локализовано.

Шокли заявляет

Поверхностные состояния в металлах

Простая модель для вывода основных свойств состояний на поверхности металла представляет собой полубесконечную периодическую цепочку идентичных атомов. В этой модели окончание цепочки представляет собой поверхность, где потенциал достигает значения V₀ вакуума в виде ступенчатой ​​функции, рисунок 1. Внутри кристалла потенциал предполагается периодическим с периодичностью a решетки.
Состояния Шокли затем находятся как решения одномерного уравнения Шредингера для одного электрона

${\displaystyle {\begin{aligned}\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}}{dz^{2}}}+V(z)\right]\Psi (z)&=&E\Psi (z),\end{aligned}}}$

с периодическим потенциалом

${\displaystyle {\begin{aligned}V(z)=\left\{{\begin{array}{cc}P\delta (z+la),&{\textrm {for}}\quad z<0\\V_{0},&{\textrm {for}}\quad z>0\end{array}}\right.,\end{aligned}}}$

где l — целое число, а P — нормировочный множитель.
Решение должно быть получено независимо для двух доменов z<0 и z>0, где на границе домена (z=0) применяются обычные условия непрерывности волновой функции и ее производных. Поскольку потенциал является периодическим глубоко внутри кристалла, электронные волновые функции здесь должны быть волнами Блоха. Тогда решение в кристалле представляет собой линейную комбинацию входящей волны и волны, отраженной от поверхности. Для z>0 решение должно будет экспоненциально убывать в вакуум

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (z)&=&\left\{{\begin{array}{cc}Bu_{-k}e^{-ikz}+Cu_{k}e^{ikz},&{\textrm {for}}\quad z<0\\A\exp \left[-{\sqrt {2m(V_{0}-E)}}{\frac {z}{\hbar }}\right],&{\textrm {for}}\quad z>0\end{array}}\right.,\end{aligned}}}$

Волновая функция для состояния на поверхности металла качественно показана на рисунке 2. Это протяженная волна Блоха внутри кристалла с экспоненциально затухающим хвостом за пределами поверхности. Следствием хвоста является дефицит отрицательной плотности заряда непосредственно внутри кристалла и повышенная отрицательная плотность заряда непосредственно за пределами поверхности, что приводит к образованию дипольного двойного слоя. Диполь возмущает потенциал на поверхности, что приводит, например, к изменению работы выхода металла.

Поверхностные состояния в полупроводниках

Приближение почти свободных электронов может быть использовано для вывода основных свойств поверхностных состояний для узкощелевых полупроводников. Модель полубесконечной линейной цепи также полезна в этом случае. Однако теперь предполагается, что потенциал вдоль атомной цепи изменяется как косинусоидальная функция

${\displaystyle {\begin{alignedat}{2}V(z)&=V\left[\exp \left(i{\frac {2\pi z}{a}}\right)+\exp \left(-i{\frac {2\pi z}{a}}\right)\right]\\&=2V\cos \left({\frac {2\pi z}{a}}\right),\\\end{alignedat}}}$

тогда как на поверхности потенциал моделируется как ступенчатая функция высоты V₀.
Решения уравнения Шредингера должны быть получены отдельно для двух областей z < 0 и z > 0. В смысле приближения почти свободных электронов решения, полученные для z < 0, будут иметь характер плоской волны для волновых векторов вдали от границы зоны Бриллюэна ${\displaystyle k=\pm \pi /a}$, где дисперсионное соотношение будет параболическим, как показано на рисунке 4.
На границах зоны Бриллюэна происходит отражение Брэгга, в результате чего возникает стоячая волна, состоящая из волны с волновым вектором ${\displaystyle k=\pi /a}$ и волновой вектор ${\displaystyle k=-\pi /a}$.

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (z)&=Ae^{ikz}+Be^{i[k-(2\pi /a)]z}.\end{aligned}}}$

Здесь ${\displaystyle G=2\pi /a}$ — вектор решетки обратной решетки (см. рисунок 4).
Поскольку интересующие решения находятся близко к границе зоны Бриллюэна, мы устанавливаем ${\displaystyle k_{\perp }={\bigl (}\pi /a{\bigr )}+\kappa }$, где κ — небольшое количество. Произвольные константы A,B находятся подстановкой в ​​уравнение Шрёдингера. Это приводит к следующим собственным значениям

${\displaystyle {\begin{aligned}E&={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {\pi }{a}}+\kappa \right)^{2}\pm |V|\left[-{\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\pm {\sqrt {\left({\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\right)^{2}+1}}\right]\end{aligned}}}$

демонстрация расщепления зон на краях зоны Бриллюэна, где ширина запрещенной зоны определяется как 2V. Электронные волновые функции глубоко внутри кристалла, приписываемые различным зонам, определяются как

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi _{i}&=Ce^{i\kappa z}\left(e^{i\pi z/a}+\left[-{\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\pm {\sqrt {\left({\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\right)^{2}+1}}\right]e^{-i\pi z/a}\right)\end{aligned}}}$

Где C — константа нормировки.
Вблизи поверхности при z = 0
объемное решение должно быть подогнано к экспоненциально затухающему решению, которое совместимо с постоянным потенциалом V₀.

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi _{0}&=D\exp \left[-{\sqrt {{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}(V_{0}-E)}}z\right]\end{aligned}}}$

Можно показать, что условия соответствия могут быть выполнены для каждого возможного собственного значения энергии, которое лежит в разрешенной зоне. Как и в случае с металлами, этот тип решения представляет собой стоячие волны Блоха, распространяющиеся в кристалл, которые перетекают в вакуум на поверхности. Качественный график волновой функции показан на рисунке 2.

Если рассматривать мнимые значения κ, то есть κ = — i·q для z ≤ 0, и определить

${\displaystyle {\begin{aligned}i\sin(2\delta )&=-i{\frac {\hbar ^{2}\pi q}{maV}}\end{aligned}}}$

получаются решения с затухающей амплитудой в кристалле

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi _{i}(z\leq 0)&=Fe^{qz}\left[\exp \left[i\left({\frac {\pi }{a}}z\pm \delta \right)\right]\pm \exp \left[-i\left({\frac {\pi }{a}}z\pm \delta \right)\right]\right]e^{\mp i\delta }\end{aligned}}}$

Собственные значения энергии определяются как

${\displaystyle {\begin{aligned}E&={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left[\left({\frac {\pi }{a}}\right)^{2}-q^{2}\right]\pm V{\sqrt {1-\left({\frac {\hbar ^{2}\pi q}{maV}}\right)^{2}}}\end{aligned}}}$

E является действительным для больших отрицательных z, как и требуется. Также в диапазоне ${\displaystyle 0\leq q\leq q_{max}={\frac {maV}{\hbar ^{2}\pi }}}$ все энергии поверхностных состояний попадают в запрещенную зону. Полное решение снова находится путем сопоставления объемного решения с экспоненциально затухающим вакуумным решением. Результатом является состояние, локализованное на поверхности, распадающееся как в кристалл, так и в вакуум. Качественный график показан на рисунке 3.

Поверхностные состояния трехмерного кристалла

Результаты для поверхностных состояний одноатомной линейной цепочки легко обобщить на случай трехмерного кристалла. Из-за двумерной периодичности поверхностной решетки теорема Блоха должна выполняться для сдвигов, параллельных поверхности. В результате поверхностные состояния могут быть записаны как произведение волн Блоха со значениями k ${\displaystyle {\textbf {k}}_{||}=(k_{x},k_{y})}$ параллельно поверхности и функция, представляющая одномерное состояние поверхности

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi _{0}({\textbf {r}})&=&\psi _{0}(z)u_{{\textbf {k}}_{||}}({\textbf {r}}_{||})e^{-i{\textbf {r}}_{||}\cdot {\textbf {k}}_{||}}\end{aligned}}}$

Энергия этого состояния увеличивается на член ${\displaystyle E_{||}}$ так что мы имеем

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{s}=E_{0}+{\frac {\hbar ^{2}{\textbf {k}}_{||}^{2}}{2m^{*}}},\end{aligned}}}$

где m* — эффективная масса электрона. Условия соответствия на поверхности кристалла, т. е. при z=0, должны быть выполнены для каждого ${\displaystyle {\textbf {k}}_{||}}$ отдельно и для каждого ${\displaystyle {\textbf {k}}_{||}}$ a получается единый, но в целом разный уровень энергии для поверхностного состояния.

Истинные поверхностные состояния и поверхностные резонансы

Состояние поверхности описывается энергией ${\displaystyle E_{s}}$ и ее волновым вектором ${\displaystyle {\textbf {k}}_{||}}$ параллельно поверхности, в то время как объемное состояние характеризуется как ${\displaystyle \mathbf {k} _{||}}$ и ${\displaystyle \mathbf {k} _{\perp }}$ волновых чисел. В двумерной зоне Бриллюэна поверхности для каждого значения ${\displaystyle \mathbf {k} _{||}}$ поэтому стержень ${\displaystyle \mathbf {k} _{\perp }}$ простирается в трехмерную зону Бриллюэна Балка. Зоны энергии объема, которые прорезаются этими стержнями, допускают состояния, которые проникают глубоко в кристалл. Поэтому обычно различают истинные поверхностные состояния и поверхностные резонансы. Истинные поверхностные состояния характеризуются энергетическими зонами, которые не вырождены с зонами энергии объема. Эти состояния существуют только в запрещенной энергетической щели и, следовательно, локализованы на поверхности, подобно картинке, приведенной на рисунке 3. При энергиях, когда поверхность и состояние объема вырождены, поверхность и состояние объема могут смешиваться, образуя поверхностный резонанс. Такое состояние может распространяться глубоко в объем, подобно волнам Блоха, сохраняя при этом повышенную амплитуду вблизи поверхности.

Тамм утверждает

Поверхностные состояния, которые рассчитываются в рамках модели сильной связи, часто называются состояниями Тамма. В подходе сильной связи электронные волновые функции обычно выражаются как линейная комбинация атомных орбиталей (LCAO), см. рисунок 5. На этой картинке легко понять, что существование поверхности приведет к появлению поверхностных состояний с энергиями, отличными от энергий объемных состояний: Поскольку атомы, находящиеся в самом верхнем поверхностном слое, лишены своих партнеров по связыванию с одной стороны, их орбитали меньше перекрываются с орбиталями соседних атомов. Расщепление и смещение энергетических уровней атомов, образующих кристалл, поэтому меньше на поверхности, чем в объеме.

Если за химическую связь отвечает определенная орбиталь, например, гибрид sp3 в Si или Ge, то на нее сильно влияет присутствие поверхности, связи разрываются, а оставшиеся доли орбитали выступают из поверхности. Их называют оборванными связями. Ожидается, что энергетические уровни таких состояний значительно сместятся от объемных значений.

В отличие от модели почти свободных электронов, используемой для описания состояний Шокли, состояния Тамма подходят также для описания переходных металлов и широкозонных полупроводников.

Внешние поверхностные состояния

Поверхностные состояния, происходящие из чистых и хорошо упорядоченных поверхностей, обычно называются внутренними. К таким состояниям относятся состояния, происходящие из реконструированных поверхностей, где двумерная трансляционная симметрия приводит к зонной структуре в k-пространстве поверхности.

Внешние поверхностные состояния обычно определяются как состояния, не происходящие из чистой и хорошо упорядоченной поверхности. Поверхности, которые попадают в категорию внешних:

Как правило, внешние поверхностные состояния нелегко охарактеризовать с точки зрения их химических, физических или структурных свойств.

Экспериментальное наблюдение

Фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением

Экспериментальным методом измерения дисперсии поверхностных состояний является фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением (ARPES) или ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением (ARUPS).

Сканирующая туннельная микроскопия

Дисперсию поверхностного состояния можно измерить с помощью сканирующего туннельного микроскопа; в этих экспериментах периодические модуляции в плотности поверхностного состояния, возникающие из-за рассеяния на поверхностных примесях или краях ступеней, измеряются зондом STM при заданном напряжении смещения. Волновой вектор в зависимости от смещения (энергии) электронов поверхностного состояния можно подогнать к модели свободных электронов с эффективной массой и энергией начала поверхностного состояния.

Недавняя новая теория

Естественно простой, но фундаментальный вопрос заключается в том, сколько поверхностных состояний находится в запрещенной зоне в одномерном кристалле длиной ${\displaystyle Na}$ (${\displaystyle a}$ — потенциальный период, а ${\displaystyle N}$ — положительное целое число)? Общепринятая концепция, впервые предложенная Фаулером в 1933 году, затем изложенная в классической книге Зейтца, что «в конечном одномерном кристалле поверхностные состояния возникают парами, причем одно состояние связано с каждым концом кристалла». Такая концепция, по-видимому, никогда не подвергалась сомнению с тех пор в течение почти столетия, как показано, например, в.
Однако недавнее новое исследование
дает совершенно иной ответ.

Исследование пытается понять электронные состояния в идеальных кристаллах конечного размера на основе математической теории периодических дифференциальных уравнений. Эта теория обеспечивает некоторые фундаментальные новые понимания этих электронных состояний, включая поверхностные состояния.

Теория обнаружила, что одномерный конечный кристалл с двумя концами в ${\displaystyle \tau }$ и < >
всегда имеет одно и только одно состояние, энергия и свойства которого зависят от ${\displaystyle \tau }$, но не < > для каждой полосы щель. Это состояние является либо состоянием края зоны, либо поверхностным состоянием в запрещенной зоне (см. Частица в одномерной решетке, Частица в ящике).
Численные расчеты подтвердили такие выводы.
Кроме того, такое поведение наблюдалось в различных одномерных системах, таких как.

Поэтому:

Дальнейшие исследования, проведенные с учетом многомерных случаев, показали, что