Поверхностное напряжение

Поверхностное напряжение впервые было определено Джозайей Уиллардом Гиббсом (1839–1903) как количество обратимой работы на единицу площади, необходимое для упругого растяжения уже существующей поверхности. В зависимости от используемого соглашения, площадь является либо исходной, нерастянутой, которая представляет постоянное число атомов, либо иногда конечной площадью; это атомистические определения против континуума. Требуется некоторая осторожность, чтобы гарантировать, что используемое определение также согласуется с энергией упругой деформации, и в литературе имели место неверные толкования и разногласия.

Похожий термин, называемый «свободная поверхностная энергия», избыточная свободная энергия на единицу площади, необходимая для создания новой поверхности, иногда путают с «поверхностным напряжением». Хотя поверхностное напряжение и свободная поверхностная энергия на границе раздела жидкость–газ или жидкость–жидкость одинаковы, они сильно различаются на границе раздела твердое тело–газ или твердое тело–твердое тело. Оба термина представляют собой энергию на единицу площади, эквивалентную силе на единицу длины, поэтому иногда их называют «поверхностным натяжением», что еще больше усугубляет путаницу в литературе.

Термодинамика поверхностного напряжения

Континуальное определение поверхностной свободной энергии — это количество обратимой работы ${\displaystyle dw}$, выполняемой для создания новой области ${\displaystyle dA}$ поверхности, выраженной как:

${\displaystyle dw=\gamma dA}$

В этом определении число атомов на поверхности пропорционально площади. Гиббс был первым, кто определил другую поверхностную величину, отличную от поверхностной свободной энергии ${\displaystyle \gamma }$, которая связана с обратимой работой на единицу площадь, необходимая для упругого растяжения уже существующей поверхности. В континуальном подходе можно определить тензор поверхностного напряжения ${\displaystyle f_{ij}}$, который связывает работу, связанную с изменением ${\displaystyle \gamma A}$, полная избыточная свободная энергия поверхности из-за тензора деформации ${\displaystyle e_{ij}}$

${\displaystyle Af_{ij}=d(\gamma A)/de_{ij}=Ad\gamma /de_{ij}+\gamma dA/de_{ij}}$

В общем случае нет никаких изменений в площади для сдвига, что означает, что для второго члена справа ${\displaystyle i=j}$ и ${\displaystyle dA/de_{ij}=A\delta _{ij}}$, используя дельту Кронекера. Отмена площади затем дает

${\displaystyle f_{ij}=d\gamma /de_{ij}+\delta _{ij}\gamma }$

называемое уравнением Шаттлворта.

Альтернативный подход — атомистический, который определяет все величины в терминах числа атомов, а не континуальных мер, таких как площади. Это связано с идеалом использования эквимолярных величин Гиббса, а не континуальных чисел, таких как площади, то есть сохранения числа поверхностных атомов постоянным. В этом случае поверхностное напряжение определяется как производная поверхностной энергии с деформацией, то есть (намеренно используя другой символ)

${\displaystyle g_{ij}=d\gamma /de_{ij}}$

Второе определение во многих случаях более удобно. Обычная жидкость не может выдерживать деформации, поэтому в континуальном определении поверхностное напряжение и поверхностная энергия одинаковы, тогда как в атомистическом подходе поверхностное напряжение для жидкости равно нулю. Пока соблюдается осторожность, выбор из двух не имеет значения, хотя в литературе это вызывает некоторые споры.

Физические причины поверхностного напряжения

Источником поверхностного напряжения является разница между связями в объеме и на поверхности. Расстояния в объеме задают значения расстояний в плоскости поверхности и, следовательно, расстояния в плоскости между атомами. Однако атомы на поверхности имеют другую связь, поэтому предпочли бы находиться на другом расстоянии, часто (но не всегда) ближе друг к другу. Если они хотят быть ближе, то ${\displaystyle d\gamma /de_{ij}}$ будет положительным — растягивающим или расширяющим деформация увеличит поверхностную энергию.

Для многих металлов производная положительна, но в других случаях она отрицательна, например, для твердого аргона и некоторых полупроводников. Знак также может сильно зависеть от молекул, адсорбированных на поверхности. Если они хотят быть дальше друг от друга, то это введет отрицательный компонент.

Значения поверхностного напряжения

Теоретические расчеты

Наиболее распространенным методом расчета поверхностных напряжений является расчет поверхностной свободной энергии и ее производной по упругой деформации. Использовались различные методы, такие как первые принципы, расчеты атомистического потенциала и моделирование молекулярной динамики, причем наиболее распространенной является теория функционала плотности. Большая таблица расчетных значений для металлов была предоставлена ​​Ли и др. Типичные значения поверхностной энергии составляют 1-2 джоуля на квадратный метр (${\displaystyle Jm^{-2}}$), со следом тензора поверхностного напряжения ${\displaystyle g_{ij}}$ в диапазоне от -1 до 1 ${\displaystyle Jm^{-2}}$. Некоторые металлы, такие как алюминий, по расчетам имеют довольно высокие положительные значения (например, 0,82), что указывает на сильную склонность к сокращению, в то время как другие, такие как кальций, имеют довольно отрицательные значения -1,25, а другие близки к нулю, например, цезий (-0,02).

Эффекты поверхностного напряжения

Всякий раз, когда существует баланс между вкладом объемной упругой энергии и термином поверхностной энергии, поверхностные напряжения могут быть важны. Поверхностные вклады более важны при малых размерах, поэтому эффекты поверхностного напряжения часто важны в наномасштабе.

Реконструкция структуры поверхности

Как упоминалось выше, часто атомы на поверхности хотели бы быть либо ближе друг к другу, либо дальше друг от друга. В противовес этому атомы ниже (подложка) имеют фиксированное расстояние в плоскости, на которое поверхность должна регистрироваться. Один из способов уменьшить общую энергию — иметь дополнительные атомы на поверхности или удалить некоторые из них. Это происходит для поверхности золота (111), где плотность поверхности примерно на 5% выше, когда она реконструирована. Несоответствие с нижележащим объемом обеспечивается за счет наличия частичных частичных дислокаций между первыми двумя слоями. Кремний (111) похож, с реконструкцией 7×7 как с большим количеством атомов в плоскости, так и с некоторыми добавленными атомами (называемыми адатомами) сверху.

Иначе обстоит дело с поверхностями анатаза (001). Здесь атомы стремятся быть дальше друг от друга, поэтому один ряд «выскакивает» и располагается дальше от основной массы.

Изменения поверхностного напряжения, вызванные адсорбатом

Когда атомы или молекулы адсорбируются на поверхности, два явления могут привести к изменению поверхностного напряжения. Одно из них — изменение электронной плотности атомов на поверхности, что изменяет связь в плоскости и, таким образом, поверхностное напряжение. Второе явление обусловлено взаимодействиями между самими адсорбированными атомами или молекулами, которые могут стремиться быть дальше друг от друга (или ближе), чем это возможно при атомных расстояниях на поверхности. Обратите внимание, что поскольку адсорбция часто сильно зависит от окружающей среды, например, давления и температуры газа, тензор поверхностного напряжения будет демонстрировать аналогичную зависимость.

Изменения параметров решетки в наночастицах

Для сферической частицы площадь поверхности будет масштабироваться как квадрат размера, в то время как объем масштабируется как куб. Поэтому поверхностный вклад в энергию может стать важным при малых размерах в наночастицах. Если энергия поверхностных атомов ниже, когда они ближе, это может быть достигнуто путем сжатия всей частицы. Прирост энергии от поверхностного напряжения будет масштабироваться как площадь, уравновешенная затратами энергии на сжатие (деформацию), которое масштабируется как объем. В совокупности это приводит к изменению параметра решетки, который масштабируется обратно пропорционально размеру. Это было измерено для многих материалов с использованием либо электронной дифракции, либо рентгеновской дифракции. Это явление иногда записывается как эквивалент давления Лапласа, также называемого капиллярным давлением, в обоих случаях с поверхностным натяжением. Это неверно, поскольку эти термины применяются к жидкостям.

Одна из сложностей заключается в том, что изменения параметра решетки приводят к более сложным формам наночастиц с более сложной формой или к тому, что может произойти поверхностная сегрегация.

Стабилизация декаэдрических и икосаэдрических наночастиц

Также в области наночастиц поверхностное напряжение может играть значительную роль в стабилизации декаэдрической наночастицы и икосаэдрических двойников. В обоих случаях расположение внутренних границ двойников приводит к более низкой энергии граней поверхностной энергии. Уравновешивая это, существуют номинальные угловые зазоры (дисклинации), которые удаляются упругой деформацией. В то время как основные энергетические вклады — это внешняя поверхностная энергия и энергия деформации, поверхностное напряжение связывает их и может играть важную роль в общей стабильности.

Деформация и неустойчивость на поверхностях

Во время роста тонкой пленки может существовать баланс между поверхностной энергией и внутренней деформацией, при этом поверхностное напряжение является связующим термином, объединяющим эти два. Вместо того, чтобы расти как непрерывная тонкая пленка, может возникнуть морфологическая нестабильность, и пленка может начать становиться очень неровной, во многих случаях из-за нарушения баланса между упругой и поверхностной энергией. Поверхностное напряжение может привести к сопоставимому образованию складок в нанопроводах, а также к морфологической нестабильности в тонкой пленке.