Поверхностное напряжение было впервые определено Джозайей Уиллардом Гиббсом (1839–1903) как количество обратимой работы на единицу площади, необходимой для упругого растяжения уже существующей поверхности. В зависимости от используемого соглашения эта область является либо исходной, нерастянутой, представляющей постоянное число атомов, либо иногда конечной областью; это атомистические определения, а не континуальные. Необходима определенная осторожность, чтобы гарантировать, что используемое определение также согласуется с энергией упругой деформации, и в литературе встречаются неправильные интерпретации и разногласия.
Похожий термин, называемый «свободная энергия поверхности», то есть избыточная свободная энергия на единицу площади, необходимая для создания новой поверхности, иногда путают с «поверхностным напряжением». Хотя поверхностное напряжение и поверхностная свободная энергия на границе раздела жидкость-газ или жидкость-жидкость одинаковы, они сильно различаются на границе раздела твердое тело-газ или твердое тело-твердое тело. Оба термина представляют собой энергию на единицу площади, эквивалентную силе на единицу длины, поэтому их иногда называют «поверхностным натяжением», что еще больше способствует путанице в литературе.
Континуальное определение поверхностной свободной энергии — это объем обратимой работы , выполняемой для создания новой области поверхности, выраженный как:
В этом определении количество атомов на поверхности пропорционально площади. Гиббс был первым, кто определил другую поверхностную величину, отличную от поверхностной свободной энергии , которая связана с обратимой работой на единицу площади, необходимой для упругого растяжения. уже существующая поверхность. В непрерывном подходе можно определить тензор поверхностных напряжений , который связывает работу, связанную с изменением , полная избыточная свободная энергия поверхности, обусловленная тензором деформации
В общем, площадь сдвига не изменяется, а это означает, что для второго члена справа и <
называется уравнением Шаттлворта.
Альтернативный подход — атомистический, который определяет все величины с точки зрения количества атомов, а не непрерывных мер, таких как площади. Это связано с идеалом использования эквимолярных величин Гибба, а не чисел континуума, таких как площадь, которые сохраняют постоянным количество поверхностных атомов. В этом случае поверхностное напряжение определяется как производная поверхностной энергии с деформацией, то есть (намеренно используется другой символ)
Второе определение во многих случаях более удобно. Обычная жидкость не может выдерживать деформации, поэтому в континуальном определении поверхностное напряжение и поверхностная энергия одинаковы, тогда как в атомистическом подходе поверхностное напряжение для жидкости равно нулю. Пока соблюдается осторожность, выбор из двух не имеет значения, хотя в литературе это вызывает некоторые споры.
Происхождение поверхностного напряжения заключается в разнице между связью в объеме и на поверхности. Объемные расстояния задают значения межплоскостных поверхностных расстояний и, следовательно, расстояние между атомами в плоскости. Однако атомы на поверхности имеют разные связи, поэтому предпочли бы находиться на другом расстоянии, часто (но не всегда) ближе друг к другу. Если они хотят быть ближе, то будет положительным — деформация растяжения или расширения увеличит поверхностную энергию.
Для многих металлов производная положительна, но в других случаях она отрицательна, например твердый аргон и некоторые полупроводники. Знак также может сильно зависеть от молекул, адсорбированных на поверхности. Если они захотят разойтись дальше, это привнесет негативный компонент.
Наиболее распространенным методом расчета поверхностных напряжений является расчет свободной поверхностной энергии и ее производной по упругой деформации. Использовались различные методы, такие как первые принципы, расчеты атомистического потенциала и моделирование молекулярной динамики, наиболее распространенной из которых является теория функционала плотности. Большая таблица расчетных значений металлов была предоставлена Lee et al. Типичные значения поверхностной энергии составляют 1-2 Джоуля на квадратный метр () со следом тензора поверхностных напряжений в диапазоне от -1 до 1 . По расчетам, некоторые металлы, такие как алюминий, имеют довольно высокие положительные значения (например, 0,82), что указывает на сильную склонность к сжатию, тогда как другие, такие как кальций, имеют весьма отрицательные значения -1,25, а другие близки к нулю, например цезий (-0,02). .
Всякий раз, когда существует баланс между вкладом объемной упругой энергии и величиной поверхностной энергии, поверхностные напряжения могут иметь важное значение. Вклад поверхности более важен при небольших размерах, поэтому эффекты поверхностного напряжения часто важны на наноуровне.
Как упоминалось выше, часто атомы на поверхности хотят находиться либо ближе друг к другу, либо дальше друг от друга. В противовес этому атомы ниже (подложка) имеют фиксированное расстояние в плоскости, на которое должна регистрироваться поверхность. Один из способов уменьшить общую энергию — иметь на поверхности дополнительные атомы или удалить их. Это происходит с поверхностью золота (111), поверхностная плотность которой после восстановления увеличивается примерно на 5%. Несовпадение с нижележащим объемом компенсируется наличием частичных дислокаций между первыми двумя слоями. Кремний (111) аналогичен, с реконструкцией 7×7, в которой больше атомов находится в плоскости, а также добавлено несколько атомов (называемых адатомами) сверху.
Иначе обстоит дело с поверхностями анатаза (001). Здесь атомы хотят находиться дальше друг от друга, поэтому один ряд «выскакивает» и располагается дальше от массы.
Когда атомы или молекулы адсорбируются на поверхности, два явления могут привести к изменению поверхностного напряжения. Одним из них является изменение электронной плотности атомов на поверхности, которое меняет плоскостные связи и, следовательно, поверхностное напряжение. Вторая причина связана с взаимодействиями между самими адсорбированными атомами или молекулами, которые могут располагаться дальше друг от друга (или ближе), чем это возможно при расстояниях между атомами на поверхности. Обратите внимание: поскольку адсорбция часто сильно зависит от окружающей среды, например, от давления и температуры газа, тензор поверхностных напряжений будет демонстрировать аналогичную зависимость.
Для сферической частицы площадь поверхности будет масштабироваться как квадрат размера, а объем — как куб. Поэтому поверхностный вклад в энергию может стать важным при малых размерах наночастиц. Если энергия поверхностных атомов ниже, когда они расположены ближе, этого можно добиться за счет сжатия всей частицы. Прирост энергии от поверхностного напряжения будет масштабироваться как площадь, уравновешиваясь затратами энергии на сжатие (деформацию), которая масштабируется как объем. В совокупности это приводит к изменению параметра решетки, которое масштабируется обратно пропорционально размеру. Это было измерено для многих материалов с использованием дифракции электронов или рентгеновской дифракции. Это явление иногда называют эквивалентным давлению Лапласа, также называемому капиллярным давлением, в обоих случаях с поверхностным натяжением. Это неверно, поскольку эти термины применимы к жидкостям.
Одной из сложностей является то, что изменения параметров решетки приводят к появлению более сложных форм наночастиц или к тому, что может возникнуть поверхностная сегрегация.
Также в области наночастиц поверхностное напряжение может играть значительную роль в стабилизации декаэдрических наночастиц и икосаэдрических двойников. В обоих случаях расположение внутренних двойниковых границ приводит к граням поверхностной энергии с более низкой энергией. Уравновешивают это номинальные угловые зазоры (дисклинации), которые устраняются упругой деформацией. Хотя основным вкладом энергии являются внешняя поверхностная энергия и энергия деформации, поверхностное напряжение объединяет их и может играть важную роль в общей стабильности.
Во время роста тонкой пленки может существовать баланс между поверхностной энергией и внутренней деформацией, при этом поверхностное напряжение является связующим фактором, объединяющим их. Вместо того, чтобы расти как сплошная тонкая пленка, может возникнуть морфологическая нестабильность, и пленка может стать очень неровной, во многих случаях из-за нарушения баланса между упругой и поверхностной энергиями. Поверхностное напряжение может привести к сравнимому сморщиванию нанопроволок, а также к морфологической нестабильности в тонкой пленке.