Поверхностная диффузия

Поверхностная диффузия — это общий процесс, включающий движение адатомов, молекул и атомных кластеров (адчастиц) на поверхностях твердых материалов. Процесс можно в целом рассматривать в терминах прыжков частиц между соседними участками адсорбции на поверхности, как на рисунке 1. Как и в случае объемной диффузии, это движение обычно является термически стимулируемым процессом со скоростями, увеличивающимися с ростом температуры. Многие системы демонстрируют диффузионное поведение, которое отклоняется от традиционной модели прыжков ближайших соседей. Туннельная диффузия — особенно интересный пример нетрадиционного механизма, в котором было показано, что водород диффундирует на чистых металлических поверхностях посредством эффекта квантового туннелирования.

Различные аналитические инструменты могут быть использованы для выяснения механизмов и скоростей поверхностной диффузии, наиболее важными из которых являются полевая ионная микроскопия и сканирующая туннельная микроскопия. Хотя в принципе этот процесс может происходить на различных материалах, большинство экспериментов проводятся на кристаллических металлических поверхностях. Из-за экспериментальных ограничений большинство исследований поверхностной диффузии ограничены температурой значительно ниже точки плавления подложки, и многое еще предстоит открыть относительно того, как эти процессы происходят при более высоких температурах.

Скорость и механизмы поверхностной диффузии зависят от множества факторов, включая прочность связи поверхность-адчастица, ориентацию поверхностной решетки, притяжение и отталкивание между поверхностными видами и градиентами химического потенциала. Это важная концепция в формировании поверхностной фазы, эпитаксиальном росте, гетерогенном катализе и других темах в науке о поверхности. Таким образом, принципы поверхностной диффузии имеют решающее значение для химического производства и полупроводниковой промышленности. Реальные приложения, в значительной степени полагающиеся на эти явления, включают каталитические преобразователи, интегральные схемы, используемые в электронных устройствах, и соли галогенида серебра, используемые в фотопленке.

Кинетика

Кинетику поверхностной диффузии можно рассматривать в терминах адатомов, находящихся в местах адсорбции на двумерной решетке, перемещающихся между соседними (ближайшими соседями) местами адсорбции с помощью процесса прыжка. Скорость прыжка характеризуется частотой попыток и термодинамическим фактором, который определяет вероятность попытки, приводящей к успешному прыжку. Частота попыток ν обычно принимается просто как частота колебаний адатома, в то время как термодинамический фактор является фактором Больцмана, зависящим от температуры и E_diff, потенциального энергетического барьера для диффузии. Уравнение 1 описывает соотношение:

\Gamma =\nu e^{-E_{\mathrm {diff} }/k_{B}T}\qquad {\text{(eq. 1)}}

Где ν и E_diff такие, как описано выше, Γ — скачок или скорость прыжка, T — температура, а k_B — постоянная Больцмана. E_diff должна быть меньше энергии десорбции, чтобы произошла диффузия, в противном случае процессы десорбции будут доминировать. Важно, что уравнение 1 говорит нам, насколько сильно скорость скачка меняется с температурой. Способ, которым происходит диффузия, зависит от соотношения между E_diff и k_BT, как указано в термодинамическом факторе: когда E_diff < k_BT, термодинамический фактор приближается к единице, и E_diff перестает быть значимым барьером для диффузии. Этот случай, известный как мобильная диффузия, встречается относительно редко и наблюдался только в нескольких системах. Для явлений, описанных в этой статье, предполагается, что E_diff >> k_BT и, следовательно, Γ << ν. В случае фикковской диффузии можно извлечь как ν, так и E_diff из графика Аррениуса логарифма коэффициента диффузии, D, в зависимости от 1/T. Для случаев, когда присутствует более одного механизма диффузии (см. ниже), может быть более одного E_diff, так что относительное распределение между различными процессами будет меняться с температурой.

Статистика случайных блужданий описывает среднеквадратичное смещение диффундирующих видов в терминах числа скачков N и расстояния на скачок a. Число успешных скачков просто Γ умножается на время, отведенное для диффузии, t. В самой базовой модели рассматриваются только скачки ближайших соседей, а a соответствует расстоянию между ближайшими соседними адсорбционными участками. Среднеквадратичное смещение выглядит как:

{\sqrt {\langle \Delta r^{2}\rangle }}=a{\sqrt {\Gamma t}}\qquad {\text{(eq. 2)}}

Коэффициент диффузии определяется как:

D={\frac {\Gamma a^{2}}{z}}\qquad {\text{(eq. 3)}}

где $z=2$ для 1D-диффузии, как и в случае для внутриканального распространения $z=4$ для 2D-диффузии и $z=6$

Химическая поверхностная диффузия медленная

Режимы

Существует четыре различных общих схемы, в которых может происходить диффузия. Диффузия трассера и химическая диффузия различаются по уровню покрытия адсорбатом на поверхности, тогда как внутренняя диффузия и диффузия с массопереносом различаются по природе диффузионной среды. Диффузия трассера и внутренняя диффузия относятся к системам, в которых адчастицы испытывают относительно однородную среду, тогда как при химической и массопереносной диффузии адчастицы сильнее подвержены влиянию своего окружения.

Анизотропия

Индивидуальные механизмы диффузии кластеров

Ориентационная анизотропия принимает форму разницы в скоростях и механизмах диффузии при различных ориентациях поверхности данного материала. Для данного кристаллического материала каждая плоскость индекса Миллера может демонстрировать уникальные явления диффузии. Плотно упакованные поверхности, такие как ГЦК (111), имеют тенденцию иметь более высокие скорости диффузии, чем соответственно более «открытые» грани того же материала, такие как ГЦК (100).

Направленная анизотропия относится к различию в механизме или скорости диффузии в определенном направлении на данной кристаллографической плоскости. Эти различия могут быть результатом либо анизотропии в поверхностной решетке (например, прямоугольной решетке), либо наличия ступенек на поверхности. Одним из наиболее ярких примеров направленной анизотропии является диффузия адатомов на канальных поверхностях, таких как ГЦК (110), где диффузия вдоль канала намного быстрее, чем диффузия поперек канала.

Механизмы

Диффузия адатомов

Диффузия адатомов может происходить посредством различных механизмов. Способ, которым они диффундируют, важен, поскольку он может определять кинетику движения, температурную зависимость и общую подвижность поверхностных видов, среди прочих параметров. Ниже приводится краткое изложение наиболее важных из этих процессов:

Недавние теоретические работы, а также экспериментальные работы, выполненные с конца 1970-х годов, выявили замечательное разнообразие явлений поверхностной диффузии как в отношении кинетики, так и механизмов. Ниже приводится краткое изложение некоторых наиболее примечательных явлений:

Кластерная диффузия

Диффузия кластера включает движение атомных кластеров размером от димеров до островов, содержащих сотни атомов. Движение кластера может происходить посредством смещения отдельных атомов, частей кластера или всего кластера, движущегося одновременно. Все эти процессы включают изменение центра масс кластера.

Поверхностная диффузия и гетерогенный катализ

Механизмы прыжков поверхностной диффузии новые

Поверхностная диффузия является критически важной концепцией в гетерогенном катализе, поскольку скорости реакции часто диктуются способностью реагентов «находить» друг друга на поверхности катализатора. При повышенной температуре адсорбированные молекулы, молекулярные фрагменты, атомы и кластеры, как правило, имеют гораздо большую подвижность (см. уравнение 1). Однако при повышенной температуре время жизни адсорбции уменьшается, поскольку фактор k_BT становится достаточно большим для того, чтобы адсорбированные виды преодолели барьер десорбции, Q (см. рисунок 2). Оставив в стороне термодинамику реакции из-за взаимодействия между увеличенными скоростями диффузии и уменьшенным временем жизни адсорбции, повышенная температура может в некоторых случаях уменьшить общую скорость реакции.

Экспериментальный

Поверхностную диффузию можно изучать различными методами, включая как прямые, так и косвенные наблюдения. Два экспериментальных метода, которые оказались очень полезными в этой области исследований, — это полевая ионная микроскопия и сканирующая туннельная микроскопия. Визуализируя смещение атомов или кластеров с течением времени, можно извлечь полезную информацию о том, как соответствующие виды диффундируют — как механистическую, так и связанную со скоростью информацию. Для изучения поверхностной диффузии в атомистическом масштабе, к сожалению, необходимо проводить исследования на строго чистых поверхностях и в условиях сверхвысокого вакуума (СВВ) или в присутствии небольших количеств инертного газа, как в случае использования He или Ne в качестве газа для визуализации в экспериментах по полевой ионной микроскопии.