Полимерная адсорбция

Адсорбция — это адгезия ионов или молекул к поверхности другой фазы. Адсорбция может происходить посредством физической адсорбции и хемосорбции. Ионы и молекулы могут адсорбироваться на многих типах поверхностей, включая полимерные поверхности. Полимер — это большая молекула, состоящая из повторяющихся субъединиц, связанных вместе ковалентными связями. В разбавленном растворе полимеры образуют глобулярные структуры. Когда полимер адсорбируется на поверхности, с которой он взаимодействует благоприятно, глобула по существу сдавливается, и полимер приобретает блинчатую структуру.

Полимерные и неполимерные поверхности

Полимерные поверхности отличаются от неполимерных поверхностей тем, что субъединицы, составляющие поверхность, ковалентно связаны друг с другом. Неполимерные поверхности могут быть связаны ионными связями, металлическими связями или межмолекулярными силами (ММС). В двухкомпонентной системе неполимерные поверхности образуются, когда для разрыва самовзаимодействий и образования несамовзаимодействий требуется положительное чистое количество энергии. Поэтому энергия смешивания (Δ_mixG) положительна. Это количество энергии, как описано межфазным натяжением, варьируется для различных комбинаций материалов. Однако в случае полимерных поверхностей субъединицы ковалентно связаны друг с другом, а объемная фаза твердой поверхности не позволяет напрямую измерить поверхностное натяжение. Межмолекулярные силы между большими молекулами полимера трудно рассчитать и их нельзя определить так же легко, как молекулярные взаимодействия неполимерной поверхности. Ковалентно связанные субъединицы образуют поверхность с другими свойствами по сравнению с неполимерными поверхностями. Некоторые примеры полимерных поверхностей включают: поливинилхлорид (ПВХ), нейлон, полиэтилен (ПЭ) и полипропилен (ПП). Полимерные поверхности были проанализированы с использованием различных методов, включая: сканирующую электронную микроскопию, сканирующую туннельную микроскопию и инфракрасную спектроскопию.

Изотермы адсорбции

Процесс адсорбции можно охарактеризовать, определив, какое количество ионов или молекул адсорбируется на поверхности. Это количество можно определить экспериментально, построив изотерму адсорбции. Изотерма адсорбции представляет собой график Γ(P,T) против парциального давления адсорбата (P/P₀) для заданной постоянной температуры, где Γ(P,T) — это количество молекул, адсорбированных на площади поверхности. По мере увеличения парциального давления адсорбата количество молекул на площади также увеличивается.

Угол контакта и поверхностное натяжение

Угол контакта, угол, под которым капля жидкости встречается с твердой поверхностью, является еще одним способом характеристики полимерных поверхностей. Угол контакта (θ) является мерой смачивающей способности жидкости на твердой поверхности. Как правило, из-за низкой поверхностной энергии жидкости не смачивают полимерные поверхности, и угол контакта будет больше 90°. Молекулы жидкости больше притягиваются к другим молекулам жидкости по сравнению с полимерной поверхностью. Поскольку полимерные поверхности являются твердыми поверхностями, поверхностное натяжение нельзя измерить традиционным способом, например, с помощью пластины Вильгельми. Вместо этого углы контакта можно использовать для косвенной оценки поверхностного натяжения полимерных поверхностей. Это достигается путем измерения углов контакта ряда жидкостей на полимерной поверхности. График Фокса и Зисмана cos θ против поверхностного натяжения жидкостей (γ_L) дает прямую линию, которую можно экстраполировать обратно, чтобы определить критическое поверхностное натяжение твердого тела (γ_c).

${\displaystyle \cos \theta =1-\beta (\gamma _{L}-\gamma _{c})\ }$

Где:

${\displaystyle \theta }$ is the contact angle

${\displaystyle \gamma _{L}}$ is the surface tension of the liquid

${\displaystyle \gamma _{c}}$ is the critical surface tension of the solid

Переменная β ранее была определена как приблизительно от 0,03 до 0,04. Хотя фактическое поверхностное натяжение твердой полимерной поверхности определить невозможно, график Фокса и Зисмана служит оценкой. Однако эта оценка может быть искажена, если между поверхностью и жидкостью существуют значительные межмолекулярные силы. Кроме того, этот график неприменим для бинарных смесей жидкостей, капающих на полимерную поверхность. Некоторые оценочные поверхностные натяжения различных полимеров и углы контакта различных жидкостей на полимерных поверхностях показаны ниже.

Polymer	γc (mN/m)
Polystyrene (PS)	40.7
Polyvinylacetate (PVA)	36.5
Teflon	20
Polymethylacrylic acid (PMAA)	41
Polypropylene	33
Silicone	24
Polyimide	40
Nylon 6/6	41
Polyacrylamide	56

Адсорбция и соотношение заряда

Различные полимерные поверхности имеют различные боковые цепи на своих мономерах, которые могут стать заряженными из-за адсорбции или диссоциации адсорбатов. Например, полистиролсульфонат имеет мономеры, содержащие отрицательно заряженные боковые цепи, которые могут адсорбировать положительно заряженные адсорбаты. Полистиролсульфонат будет адсорбировать больше положительно заряженных адсорбатов, чем отрицательно заряженных. И наоборот, для полимера, который содержит положительно заряженные боковые цепи, такого как поли(диаллилдиметиламмонийхлорид), отрицательно заряженные адсорбаты будут сильно притягиваться.

Термодинамика полимерных поверхностей

Угол контакта

Поскольку способность поверхности адсорбировать молекулы на своей поверхности зависит от энергий взаимодействия, термодинамика адсорбции может быть использована для понимания движущих сил адсорбции. Для измерения термодинамики полимерных поверхностей часто используются контактные углы, позволяющие легко получить полезную информацию. Термодинамическое описание контактных углов капли жидкости на твердой поверхности выводится из равновесия, образованного между химическими потенциалами интерфейсов твердое тело–жидкость, твердое тело–пар и жидкость–пар.

В состоянии равновесия угол контакта капли жидкости с поверхностью не меняется. Следовательно, свободная энергия Гиббса равна 0:

${\displaystyle dG=0}$

Химические потенциалы трех интерфейсов должны компенсироваться, что дает уравнение Юнга для соотношения между поверхностной энергией и контактными углами:

${\displaystyle \gamma _{L}\cos \theta _{\mathrm {C} }\,=\gamma _{\mathrm {SV} }-\gamma _{\mathrm {SL} }-\pi _{\mathrm {e} }}$

где:

${\displaystyle \gamma _{L}}$is the surface tension of the liquid

${\displaystyle \theta _{\mathrm {C} }}$ is the contact angle of the liquid

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {SV} }}$ is the surface tension of the solid–vapor interface

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {SL} }}$ is the surface tension of the solid–liquid interface

${\displaystyle \pi _{\mathrm {e} }}$ is the vapor pressure of the liquid at equilibrium.

Однако это уравнение не может быть использовано для определения поверхностной энергии твердой поверхности само по себе. Его можно использовать в сочетании со следующим уравнением для определения связи между углом контакта и поверхностной энергией твердого тела, поскольку поверхностное натяжение ≈ поверхностной энергии для твердого тела:

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {SL} }=\gamma _{\mathrm {S} }+\gamma _{\mathrm {L} }-2{\sqrt {\gamma _{\mathrm {S,d} }\gamma _{\mathrm {S,d} }}}-2{\sqrt {\gamma _{\mathrm {S,p} }\gamma _{\mathrm {S,p} }}}}$

где

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {S} }}$ is the surface energy of the solid

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {L} }}$ is the surface tension of the liquid.

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {S,d} }}$ and ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {S,p} }}$ are the dispersive and polar components of the surface energy of the solid

Используя эти два уравнения, поверхностную энергию твердого тела можно определить просто путем измерения угла контакта двух разных жидкостей с известным поверхностным натяжением на поверхности этого твердого тела.

Сополимеры

Для неоднородных поверхностей (состоящих из двух или более различных типов материалов) угол контакта капли жидкости в каждой точке вдоль линии трехфазного контакта с твердой поверхностью является результатом поверхностного натяжения поверхности в этой точке. Например, если неоднородные области поверхности образуют очень большие домены, а капля существует полностью внутри однородного домена, то она будет иметь угол контакта, соответствующий поверхностному натяжению этой однородной области.

Аналогично, капля, которая находится в двух областях с различным поверхностным натяжением, будет иметь различные контактные углы вдоль трехфазной линии контакта, соответствующие различным поверхностным натяжениям в каждой точке.

Однако при достаточно малых размерах доменов (например, в блок-сополимере) наблюдаемая поверхностная энергия поверхности приближается к средневзвешенному значению поверхностных энергий каждого из компонентов поверхности:

${\displaystyle \gamma _{polymer}=\sum _{i=1}^{n}f_{i}\gamma _{i}}$

где:

${\displaystyle \gamma _{polymer}}$ is the overall surface energy of the polymer

${\displaystyle f_{i}}$ is the fraction of the ith component of the polymer’s surface

${\displaystyle \gamma _{i}}$ is the surface energy of the ith component

Это происходит потому, что, поскольку размер однородных доменов становится очень малым по сравнению с размером капли, различия в контактных углах вдоль различных однородных областей становятся неотличимыми от среднего значения контактных углов.

Наблюдаемый угол контакта определяется по следующей формуле:

${\displaystyle \cos \theta \ \mathrm {obs} =\sum _{i=1}^{n}f_{i}\cos \theta _{i}}$

где:

${\displaystyle f_{i}}$is the fraction of ith component

${\displaystyle \theta _{i}}$ is the contact angle ith component

Если полимер состоит только из двух различных мономеров, можно использовать приведенное выше уравнение для определения состава полимера, просто измерив контактный угол капли жидкости, помещенной на него:

${\displaystyle \cos \theta \ \mathrm {obs} =\ f\cos \theta _{1}+(1-f)\cos \theta _{2}}$

где:

${\displaystyle \theta \ \mathrm {obs} }$ is the observed contact angle

f is the area fraction of one component, and ${\displaystyle (1-f)}$ the area fraction of the other.

${\displaystyle \theta _{1}}$ and ${\displaystyle \theta _{2}}$ are the contact angles of the first and second components of the polymer.

Покрытие поверхности

Одной из определяющих особенностей полимерных поверхностей и покрытий является химическая регулярность поверхности. В то время как многие материалы могут быть нерегулярными смесями различных компонентов, полимерные поверхности, как правило, химически однородны, с одинаковым распределением различных функциональных групп по всем областям поверхности. Из-за этого адсорбцию молекул на полимерных поверхностях можно легко смоделировать с помощью изотерм Ленгмюра или Фрумкина. Уравнение Ленгмюра гласит, что для адсорбции молекулы адсорбата A на поверхностном связывающем сайте S используется один связывающий сайт, и каждый свободный связывающий сайт с равной вероятностью примет молекулу адсорбата:

${\displaystyle {\ce {A + S <=> A — S}}}$

где:

A is the adsorbate

S is the surface binding site

${\displaystyle A-S}$ is the bound adsorbate/binding site pair

Константа равновесия для этой реакции тогда определяется как:

${\displaystyle k_{ad}={\frac {[A-S]}{[A][B]}}}$

Константа равновесия связана с равновесным покрытием поверхности θ, которое определяется по формуле:

${\displaystyle \theta \ ={\frac {k_{ad}[A]}{k_{ad}[A]+1}}}$

где:

‘θ is the surface coverage (fraction, 0 is empty, 1 is fully covered)

${\displaystyle k_{ad}}$ is the adsorption equilibrium constant

Энергия адсорбции

Поскольку многие полимеры состоят в основном из углеводородных цепей с не более чем слегка полярными функциональными группами, они, как правило, имеют низкую поверхностную энергию и, таким образом, адсорбируются довольно плохо. Хотя это может быть выгодно для некоторых приложений, модификация полимерных поверхностей имеет решающее значение для многих других приложений, в которых прилипание субстрата к его поверхности жизненно важно для оптимальной производительности. Например, во многих приложениях полимеры используются в качестве структурных компонентов, но которые быстро разрушаются под воздействием погодных условий или других источников износа. Поэтому необходимо использовать покрытия, которые защищают структурный слой от повреждений. Однако плохие адгезионные свойства неполярных полимеров затрудняют адсорбцию защитного покрытия на его поверхности. Эти типы проблем делают измерение и контроль поверхностной энергии важными для разработки полезных технологий.

Энергия Гиббса адсорбции, ${\displaystyle \Delta G_{ad}}$, может быть определена из константы равновесия адсорбции:

${\displaystyle \Delta G_{ad}=-RT\ln K_{ad}.}$

Поскольку ${\displaystyle \Delta G_{ad}}$ отрицательно для спонтанного процесса и положительно для неспонтанного процесса, его можно использовать для понимания тенденции различных соединений к адсорбции на поверхности. Кроме того, ее можно разделить на комбинацию двух компонентов:

${\displaystyle \Delta G_{ad}=\Delta G_{p}+\Delta G_{c},}$

которые являются энергиями Гиббса физадсорбции и хемосорбции соответственно. Многие полимерные приложения, такие как те, которые используют политетрафторэтилен (ПТФЭ или тефлон), требуют использования поверхности со специфическими физадсорбционными свойствами по отношению к одному типу материала, при этом будучи прочно прикрепленными к другому типу материала. Поскольку энергия физадсорбции для этих типов материалов настолько мала, хемосорбция используется для образования ковалентных связей между полимерным покрытием и поверхностью объекта (например, кастрюли), который удерживает его на месте. Поскольку относительные величины процессов хемосорбции, как правило, намного больше величин процессов физадсорбции, это образует прочную связь между полимером и поверхностью, к которой он химически прикреплен, позволяя полимеру сохранять свои физадсорбционные характеристики по отношению к другим материалам.

Экспериментально энтальпия и энтропия адсорбции часто используются для тонкой настройки адсорбционных свойств материала. Энтальпия адсорбции может быть определена с помощью калориметрии постоянного давления:

${\displaystyle Q=-\Delta H_{ad}N,}$

где:

${\displaystyle Q}$ is the heat exchanged,

${\displaystyle \Delta H_{ad}}$ is the integral molar enthalpy of adsorption,

${\displaystyle N}$ is the number of moles adsorbed.

Из энтальпии адсорбции можно рассчитать энтропию адсорбции:

${\displaystyle \Delta S_{ad}={\frac {\Delta H_{ad}}{T}},}$

где:

${\displaystyle \Delta S_{ad}}$ is the integral molar entropy of adsorption,

${\displaystyle T}$ is the temperature in kelvins.

В совокупности они используются для понимания движущих сил процессов адсорбции.

Приложения

Покрытия для имплантатов

Покрытия, устойчивые к белкам

Адсорбция белка влияет на взаимодействия, которые происходят на границе раздела ткани и имплантата. Адсорбция белка может привести к образованию тромбов, реакции на инородное тело и, в конечном итоге, к деградации устройства. Чтобы противодействовать эффектам адсорбции белка, имплантаты часто покрывают полимерным покрытием для уменьшения адсорбции белка.

Было показано, что покрытия из полиэтиленгликоля (ПЭГ) минимизируют адсорбцию белка в организме. Покрытие ПЭГ состоит из гидрофильных молекул, которые отталкивают адсорбцию белка. Белки состоят из гидрофобных молекул и заряженных участков, которые хотят связываться с другими гидрофобными молекулами и противоположно заряженными участками. Нанесение тонкого монослойного покрытия ПЭГ предотвращает адсорбцию белка на участке устройства. Кроме того, повышается устойчивость устройства к адсорбции белка, адгезии фибробластов и адгезии бактерий.

Антитромбогенные покрытия

Гемосовместимость медицинского устройства зависит от поверхностного заряда, энергии и топографии. Устройства, которые не являются гемосовместимыми, подвержены риску образования тромба, пролиферации и нарушения иммунной системы. Полимерные покрытия наносятся на устройства для повышения их гемосовместимости. Химические каскады приводят к образованию фиброзных сгустков. При выборе использования гидрофильных полимерных покрытий адсорбция белка уменьшается, а также уменьшается вероятность негативного взаимодействия с кровью. Одним из таких полимерных покрытий, которые повышают гемосовместимость, является гепарин. Гепарин — это полимерное покрытие, которое взаимодействует с тромбином, предотвращая коагуляцию. Было показано, что гепарин подавляет адгезию тромбоцитов, активацию комплемента и адсорбцию белка.

Структурный

Современные полимерные композиты

Современные полимерные композиты используются для укрепления и восстановления старых конструкций. Эти современные композиты могут быть изготовлены с использованием множества различных методов, включая препрег, смолу, инфузию, намотку нитей и пултрузию. Современные полимерные композиты используются во многих конструкциях самолетов, а их крупнейшим рынком является аэрокосмическая и оборонная промышленность.

Полимеры, армированные волокном

Армированные волокнами полимеры (FRP) обычно используются инженерами-строителями в их конструкциях. FRP линейно-упруго реагируют на осевое напряжение, что делает их отличным материалом для выдерживания нагрузки. FRP обычно имеют слоистую структуру, в которой каждая пластина имеет однонаправленные волокна, обычно углеродные или стеклянные, встроенные в слой легкого полимерного матричного материала. FRP обладают большой устойчивостью к воздействию окружающей среды и большой долговечностью.

Политетрафторэтилен

Политетрафторэтилен (ПТФЭ) — это полимер, используемый во многих областях, включая антипригарные покрытия, косметические средства и смазочные материалы. ПТФЭ — это гидрофобная молекула, состоящая из углерода и фтора. Связи углерод-фтор делают ПТФЭ материалом с низким коэффициентом трения, подходящим для высокотемпературных сред и устойчивым к растрескиванию под напряжением. Эти свойства делают ПТФЭ нереактивным и используемым в широком спектре областей.