Покрытие с помощью щелевой матрицы

Нанесение покрытия щелевой головкой — это метод нанесения покрытия для нанесения растворов, суспензий, термоплавких или экструдированных тонких пленок на обычно плоские подложки, такие как стекло, металл, бумага, ткань, пластик или металлическая фольга. Этот процесс был впервые разработан для промышленного производства фотобумаги в 1950-х годах. С тех пор он стал актуальным в многочисленных коммерческих процессах и областях исследований, связанных с наноматериалами.

Покрытие щелевой головкой производит тонкие пленки посредством обработки раствора. Желаемый материал покрытия обычно растворяется или суспендируется в растворе-предшественнике или суспензии (иногда называемой «чернилами») и доставляется на поверхность подложки через точную головку для нанесения покрытия, известную как щелевая головка. Щелевая головка имеет выход с высоким соотношением сторон, контролирующий окончательную доставку жидкости покрытия на подложку. Это приводит к непрерывному производству широкого слоя покрытого материала на подложке с регулируемой шириной в зависимости от размеров выходного отверстия щелевой головки. Благодаря тщательному контролю скорости осаждения раствора и относительной скорости подложки, покрытие щелевой головкой обеспечивает тонкие покрытия материала с легко контролируемой толщиной в диапазоне от 10 нанометров до сотен микрометров после испарения растворителя-предшественника.

Обычно упоминаемые преимущества процесса нанесения покрытия с использованием щелевой матрицы включают в себя предварительно отмеренный контроль толщины, бесконтактный механизм нанесения покрытия, высокую эффективность использования материала, масштабируемость площадей покрытия и скорости производительности, а также совместимость с рулонами. Этот процесс также позволяет использовать широкий рабочий диапазон толщины слоя и свойств раствора-предшественника, таких как выбор материала, вязкость и содержание твердых веществ. К часто упоминаемым недостаткам процесса нанесения покрытия с помощью щелевой матрицы относятся сравнительно высокая сложность аппарата и оптимизация процесса по сравнению с аналогичными методами нанесения покрытия, такими как нанесение покрытия лезвием и центрифугированием. Более того, нанесение покрытия с помощью щелевых штампов относится к категории процессов нанесения покрытия, а не к процессам печати. Поэтому он лучше подходит для покрытия однородных тонких слоев материала, а не для печати или последовательного создания сложных изображений и узоров.

Аппарат для нанесения покрытия

Типичные компоненты

Оборудование для нанесения покрытий с помощью щелевых головок доступно в различных конфигурациях и форм-факторах. Однако подавляющее большинство процессов с щелевыми головками управляется схожим набором общих основных компонентов. К ним относятся:

В зависимости от сложности устройства для нанесения покрытия система нанесения покрытия с щелевой экструзией может включать в себя дополнительные модули, например, для точного позиционирования щелевой экструзионной головки над подложкой, фильтрации частиц раствора покрытия, предварительной обработки подложки (например, очистки и модификации поверхностной энергии) и этапов последующей обработки (например, сушки, отверждения, каландрирования, печати, резки и т. д.).

Промышленные системы покрытий

Первоначально щелевое нанесение покрытий было разработано для промышленного использования и по-прежнему в основном применяется в производственных масштабах. Это связано с его потенциалом для крупномасштабного производства высококачественных тонких пленок и покрытий при низких эксплуатационных расходах посредством интеграции линий «рулон-рулон» и «лист-лист». Такие системы нанесения покрытий «рулон-рулон» и «лист-лист» схожи по своему назначению для крупномасштабного производства, но отличаются друг от друга физической жесткостью обрабатываемых ими подложек. Системы «рулон-рулон» предназначены для нанесения покрытий и обработки гибких рулонов подложек, таких как бумага, ткань, пластик или металлическая фольга. И наоборот, системы «лист-лист» предназначены для нанесения покрытий и обработки жестких листов подложек, таких как стекло, металл или оргстекло. Также возможны комбинации этих систем, такие как линии «рулон-лист».

Как промышленные системы рулон-рулон, так и лист-лист обычно имеют щелевые матрицы шириной от 300 до 1000 мм, хотя сообщалось о щелевых матрицах шириной до 4000 мм. Утверждается, что коммерческие системы с прорезными штампами работают со скоростью до нескольких сотен квадратных метров в минуту, а системы с рулона на рулон обычно обеспечивают более высокую производительность из-за снижения сложности обработки подложек. Такие крупномасштабные системы нанесения покрытий могут приводиться в действие различными промышленными насосными решениями, включая шестеренные насосы, винтовые насосы, напорные баки и диафрагменные насосы, в зависимости от технологических требований.

Линии рулонной обработки

Для обработки гибких подложек рулонные линии обычно используют ряд роликов для непрерывного перемещения подложки через различные станции технологической линии. Голая подложка берет начало на рулоне «размотки» в начале линии и собирается на рулоне «перемотки» в конце. Поэтому подложку часто называют «лентой», поскольку она прокручивается через технологическую линию от начала до конца. Когда рулон подложки полностью обработан, он собирается с рулона перемотки, что позволяет установить новый, голый рулон подложки на размоточный валик, чтобы начать процесс снова. Нанесение покрытия щелевой головкой часто включает в себя всего один шаг общего процесса рулон-рулон. Щелевая головка обычно устанавливается в фиксированном положении на рулонной линии, распределяя жидкость для покрытия на ленту непрерывно или на основе участков по мере прохождения подложки. Поскольку полотно подложки охватывает все станции рулонной линии одновременно, отдельные процессы на этих станциях тесно связаны и должны быть оптимизированы для совместной работы друг с другом на одинаковой скорости полотна.

Линии лист-к-листу

Жесткие подложки, используемые в системах «лист-лист», несовместимы с методом обработки «рулон-рулон». Системы «лист-лист» вместо этого полагаются на систему на основе стеллажей для транспортировки отдельных листов между различными станциями технологической линии, где передача между станциями может происходить вручную или автоматически. Таким образом, линии «лист-лист» больше похожи на серию полусвязанных пакетных операций, а не на один непрерывный процесс. Это позволяет легче оптимизировать отдельные единичные операции за счет потенциально повышенной сложности обработки и снижения пропускной способности. Кроме того, необходимость запуска и остановки процесса нанесения покрытия щелевой головкой для каждого листа подложки предъявляет более высокие требования к допускам на однородность передней и задней кромки шага щелевой головки. В линиях «лист-лист» подложка может быть зафиксирована на месте, когда она проходит под ней на подвижном опорном столе (иногда называемом «патроном»). В качестве альтернативы щелевая головка может перемещаться во время нанесения покрытия, в то время как подложка остается зафиксированной на месте.

Инструменты разработки лабораторного масштаба

Миниатюрные щелевые инструменты становятся все более доступными для поддержки разработки новых совместимых процессов рулон-рулон до того, как потребуется полное пилотное и производственное оборудование. Эти инструменты имеют схожие основные компоненты и функциональность по сравнению с более крупными щелевыми линиями нанесения покрытий, но предназначены для интеграции в исследовательские среды до производства. Это обычно достигается, например, путем принятия стандартных листов подложки формата A4 вместо полных рулонов подложки, использования шприцевых насосов вместо промышленных насосных решений и использования нагрева горячей плиты вместо больших промышленных сушильных печей, которые в противном случае могут достигать длины в несколько метров, чтобы обеспечить подходящее время пребывания для сушки.

Поскольку процесс нанесения покрытия щелевой головкой можно легко масштабировать между большими и малыми площадями, регулируя размер щелевой головки и скорость пропускной способности, процессы, разработанные на лабораторных инструментах, считаются разумно масштабируемыми для промышленных линий нанесения покрытий с рулона на рулон и с листа на лист. Это привело к значительному интересу к щелевой головке как к методу масштабирования новых тонкопленочных материалов и устройств, особенно в сфере исследований тонкопленочных солнечных элементов, например, перовскита и органической фотовольтаики.

Распространенные методы нанесения покрытий

Аппаратные средства Slot-diagnostic могут применяться в нескольких различных модальностях нанесения покрытия в зависимости от требований конкретного процесса. Они включают:

Динамика покрытия с близостью была тщательно изучена и применена в широком диапазоне масштабов и приложений. Кроме того, концепции, управляющие покрытием с близостью, важны для понимания поведения других модальностей покрытия. Поэтому покрытие с близостью считается конфигурацией по умолчанию для целей этой вводной статьи, хотя конфигурации покрытия навесом и натянутой сетки над щелевой головкой остаются весьма актуальными в промышленном производстве.

Ключевые параметры процесса

Контроль толщины пленки

Нанесение покрытия щелевой головкой — это бесконтактный метод нанесения покрытия, при котором щелевая головка обычно удерживается над подложкой на высоте, в несколько раз превышающей целевую толщину влажной пленки. Жидкость покрытия переносится из щелевой головки на подложку через жидкостный мост, который охватывает воздушный зазор между губами щелевой головки и поверхностью подложки. Этот жидкостный мост обычно называют мениском покрытия или валиком покрытия. Толщина полученного влажного слоя покрытия контролируется путем настройки соотношения между применяемой объемной скоростью насоса и поверхностной скоростью покрытия. В отличие от методов самоизмерения покрытия, таких как нанесение покрытия лезвием и стержнем, щелевая головка не влияет на толщину влажного слоя покрытия посредством какой-либо формы деструктивного физического контакта или соскабливания. Таким образом, высота щелевой головки не определяет толщину влажного слоя покрытия. Высота щелевой головки вместо этого имеет важное значение для определения качества покрытой пленки, поскольку она контролирует расстояние, которое должен преодолеть мениск для поддержания стабильного процесса покрытия.

${\displaystyle t_{wet}={\frac {Q}{W\times U}}}$

Нанесение покрытия через щелевую экструзионную головку осуществляется с помощью механизма предварительно дозированного нанесения жидкого покрытия. Толщина мокрого слоя покрытия (${\displaystyle t_{wet}}$) в значительной степени определяется шириной покрытия (${\displaystyle W}$), объемная скорость насоса (${\displaystyle Q}$) и скорость покрытия или относительная скорость между щелевой матрицей и подложкой во время покрытия (${\displaystyle U}$). Увеличение скорости насоса увеличивает толщину мокрого слоя, в то время как увеличение скорости покрытия или ширины покрытия уменьшает толщину мокрого слоя. Ширина покрытия обычно является фиксированным значением для данного щелевого процесса. Следовательно, скорость насоса и скорость покрытия можно использовать для расчета, контроля и регулировки толщины мокрой пленки весьма предсказуемым образом. Однако отклонение от этого идеализированного соотношения может происходить на практике из-за неидеального поведения материалов и компонентов процесса; например, при использовании высоковязкоупругих жидкостей или неоптимальной настройке процесса, когда жидкость ползет вверх по щелевому компоненту головки, а не полностью переносится на подложку.

${\displaystyle t_{dry}=t_{wet}\times {\frac {c}{\rho }}}$

Окончательная толщина сухого слоя после испарения растворителя (${\displaystyle t_{dry}}$) дополнительно определяется концентрацией твердых веществ исходный раствор (${\displaystyle c}$) и объемная плотность покрытого материала в его окончательном виде (${\displaystyle \rho }$). Увеличение содержания твердых веществ в исходном растворе увеличивает толщину сухого слоя, в то время как использование более плотного материала приводит к получению более тонкого сухого слоя при заданной концентрации.

Контроль качества пленки

Как и во всех методах покрытия, обработанных раствором, конечное качество тонкой пленки, полученной с помощью щелевой матрицы, зависит от широкого спектра параметров, как внутренних, так и внешних по отношению к самой щелевой матрице. Эти параметры можно условно разделить на:

Параметры окна покрытия

В идеальных условиях потенциал для получения пленки без дефектов с помощью щелевой головки полностью определяется окном покрытия данного процесса. Окно покрытия представляет собой многопараметрическую карту ключевых параметров процесса, описывающую диапазон, в котором они могут применяться вместе для получения пленки без дефектов. Понимание поведения окна покрытия типичного щелевого процесса позволяет операторам наблюдать дефекты в покрытом слое щелевой головки и интуитивно определять курс действий для устранения дефектов. Основные параметры процесса, используемые для определения окна покрытия, обычно включают:

Окно покрытия можно визуализировать, построив график двух таких ключевых параметров друг против друга, предполагая, что другие остаются постоянными. В первоначальном простом представлении окно покрытия можно описать, построив график зависимости между приемлемыми скоростями насоса и скоростями покрытия для данного процесса. Избыточная откачка или недостаточная скорость покрытия приводят к дефектному разливу жидкости покрытия за пределы желаемой области покрытия, в то время как слишком быстрое покрытие или недостаточная откачка приводят к дефектному разрыву мениска. Поэтому скорость насоса и скорость покрытия можно регулировать для прямой компенсации этих дефектов, хотя изменение этих параметров также влияет на толщину влажной пленки через предварительно измеренный механизм покрытия. В этой связи подразумевается влияние параметра высоты щелевой головки, поскольку он влияет на расстояние, на которое мениск должен быть растянут, оставаясь стабильным во время покрытия. Таким образом, более высокий подъем щелевой головки может противодействовать дефектам разлива за счет дальнейшего растягивания мениска, в то время как опускание щелевой головки может противодействовать дефектам образования полос и разрывов за счет уменьшения зазора, который должен преодолеть мениск. Другие полезные графики окна покрытия для рассмотрения включают связь между числом капилляров жидкости и высотой щелевой головки, а также связь между давлением на мениске и высотой щелевой головки. Первый особенно важен при рассмотрении изменений вязкости жидкости и поверхностного натяжения (т. е. эффекта покрытия различных материалов с существенно различной реологией), тогда как последний важен в контексте применения вакуумной коробки на верхней поверхности мениска для стабилизации мениска против разрыва.

Эффекты нисходящего процесса

В действительности, на конечное качество пленки, покрытой щелевой матрицей, сильно влияет множество факторов, выходящих за пределы параметров идеального окна покрытия. Эффекты поверхностной энергии и эффекты высыхания являются примерами общих последующих эффектов, оказывающих значительное влияние на конечную морфологию пленки. Неоптимальное согласование поверхностной энергии между подложкой и покрывающей жидкостью может привести к высыханию жидкой пленки после ее нанесения на подложку, что приведет к образованию микропор или образованию капель в слое покрытия. Также часто отмечается, что неоптимальные процессы сушки влияют на морфологию пленки, что приводит к увеличению толщины по краям пленки из-за эффекта кофейного кольца. Поэтому поверхностная энергия и последующая обработка должны быть тщательно оптимизированы, чтобы поддерживать целостность слоя покрытия щелевой матрицы при его движении через систему до тех пор, пока не будет собран конечный тонкопленочный продукт.

Внешние эффекты

Покрытие щелевой головкой — это высокомеханический процесс, в котором однородность движения и высокие допуски оборудования имеют решающее значение для достижения однородности покрытий. Механические дефекты, такие как прерывистое движение в системах движения насоса и покрытия, плохая параллельность между щелевой головкой и подложкой, а также внешние вибрации в окружающей среде, могут привести к нежелательным изменениям толщины и качества пленки. Поэтому аппарат для нанесения щелевой головкой и его окружающая среда должны быть соответствующим образом определены для удовлетворения потребностей данного процесса и избежания дефектов, вызванных оборудованием и окружающей средой в покрытой пленке.

Приложения

Промышленное применение

Первоначально технология Slot-die Coating была разработана для коммерческого производства фотопленок и бумаги. За последние несколько десятилетий она стала критически важным процессом в производстве клейких пленок, гибкой упаковки, трансдермальных и пероральных фармацевтических пластырей, ЖК-панелей, многослойных керамических конденсаторов, литий-ионных аккумуляторов и многого другого.

Исследовательские приложения

С ростом интереса к потенциалу наноматериалов и функциональных тонкопленочных устройств щелевое покрытие стало все чаще применяться в сфере исследования материалов. Это в первую очередь объясняется гибкостью, предсказуемостью и высокой повторяемостью процесса, а также его масштабируемостью и происхождением как проверенной промышленной технологии. Щелевое покрытие наиболее заметно использовалось в исследованиях, связанных с гибкой, печатной и органической электроникой, но остается актуальным в любой области, где требуется масштабируемое производство тонких пленок.

Примеры исследований, проведенных с использованием щелевого фильерного покрытия, включают: