Осаждение частиц — это спонтанное присоединение частиц к поверхностям. Рассматриваемые частицы обычно являются коллоидными частицами, в то время как вовлеченные поверхности могут быть плоскими, изогнутыми или могут представлять собой частицы, намного большие по размеру, чем осаждающие (например, песчинки). Процессы осаждения могут быть вызваны соответствующими гидродинамическими условиями потока и благоприятными взаимодействиями частиц с поверхностью. Осаждающиеся частицы могут просто образовывать монослой, который еще больше препятствует дополнительному осаждению частиц, и таким образом говорят о блокировке поверхности. Первоначально прикрепленные частицы также могут служить семенами для дальнейшего осаждения частиц, что приводит к образованию более толстых отложений частиц, и этот процесс называется созреванием поверхности или загрязнением. Хотя процессы осаждения обычно необратимы, изначально осажденные частицы также могут отрываться. Последний процесс известен как высвобождение частиц и часто запускается добавлением соответствующих химикатов или изменением условий потока.
Микроорганизмы могут осаждаться на поверхности таким же образом, как коллоидные частицы. Когда макромолекулы, такие как белки, полимеры или полиэлектролиты, прикрепляются к поверхностям, этот процесс скорее называют адсорбцией. Хотя адсорбция макромолекул во многом напоминает осаждение частиц, макромолекулы могут существенно деформироваться во время адсорбции. В данной статье в основном рассматривается осаждение частиц из жидкостей, но аналогичный процесс происходит, когда аэрозоли или пыль осаждаются из газовой фазы.
Начальные стадии
Частица может диффундировать к поверхности в условиях покоя, но этот процесс неэффективен, поскольку развивается толстый обедненный слой, что приводит к постепенному замедлению осаждения. Когда осаждение частиц эффективно, оно происходит почти исключительно в системе под потоком. В таких условиях гидродинамический поток будет переносить частицы близко к поверхности. Как только частица окажется близко к поверхности, она будет прикрепляться спонтанно, когда взаимодействие частиц с поверхностью будет притягивающим. В этой ситуации говорят о благоприятных условиях осаждения. Когда взаимодействие отталкивающее на больших расстояниях, но притягивающее на более коротких расстояниях, осаждение все равно будет происходить, но оно будет замедлено. Здесь говорят о неблагоприятных условиях осаждения. Начальные стадии процесса осаждения можно описать уравнением скорости
где ; — плотность числа осажденных частиц, — время, концентрация числа частиц и коэффициент скорости осаждения. Коэффициент скорости зависит от скорости потока, геометрии потока и потенциала взаимодействия осаждаемой частицы с подложкой. Во многих ситуациях этот потенциал можно аппроксимировать суперпозицией притягивающих сил Ван-дер-Ваальса и отталкивающих сил электрического двойного слоя и можно описать теорией DLVO. Когда заряд частиц имеет тот же знак, что и подложка, осаждение будет благоприятным при высоких уровнях соли, в то время как оно будет неблагоприятным при более низких уровнях соли. Когда заряд частиц имеет противоположный знак, что и подложка, осаждение благоприятно для всех уровней соли, и можно наблюдать небольшое увеличение скорости осаждения с уменьшением уровня соли из-за притягивающих электростатических сил двойного слоя. Начальные стадии процесса осаждения относительно похожи на ранние стадии гетероагрегации частиц, при которых одна из частиц намного больше другой.
Блокировка
Когда осаждающиеся частицы отталкиваются друг от друга, осаждение прекратится к тому времени, когда осаждалось достаточное количество частиц. В какой-то момент такой поверхностный слой будет отталкивать любые частицы, которые все еще могут пытаться осаждаться. Говорят, что поверхность насыщена или заблокирована осаждающимися частицами. Процесс блокировки можно описать следующим уравнением
где — функция блокировки поверхности. Когда нет осажденных частиц, и . С увеличением плотности числа осажденных частиц блокирующая функция уменьшается. Поверхность насыщается при и . Простейшая блокирующая функция —
и ее называют блокирующей функцией Ленгмюра, поскольку она связана с изотермой Ленгмюра.
Процесс блокировки был подробно изучен в терминах модели случайной последовательной адсорбции (RSA). Простейшая модель RSA, связанная с осаждением сферических частиц, рассматривает необратимую адсорбцию круглых дисков. Один диск за другим размещается на поверхности случайным образом. После размещения диска он прилипает к тому же месту и не может быть удален. Когда попытка осаждения диска приведет к перекрытию с уже осажденным диском, эта попытка отклоняется. В рамках этой модели поверхность изначально заполняется быстро, но чем больше приближается к насыщению, тем медленнее заполняется поверхность. В рамках модели RSA насыщение называется застреванием. Для круглых дисков застревание происходит при покрытии 0,547. Когда осаждаемые частицы полидисперсны, можно достичь гораздо большего покрытия поверхности, поскольку мелкие частицы смогут осаждаться в отверстиях между более крупными осажденными частицами. С другой стороны, стержневидные частицы могут привести к гораздо меньшему покрытию, поскольку несколько невыровненных стержней могут блокировать большую часть поверхности.
Поскольку отталкивание между частицами в водных суспензиях происходит из-за сил двойного электрического слоя, присутствие соли оказывает важное влияние на поверхностное блокирование. Для мелких частиц и низкого содержания соли диффузный слой будет простираться далеко за пределы частицы и, таким образом, создавать зону исключения вокруг нее. Следовательно, поверхность будет блокироваться при гораздо меньшем покрытии, чем можно было бы ожидать на основе модели RSA. При более высоком содержании соли и для более крупных частиц этот эффект менее важен, и осаждение может быть хорошо описано моделью RSA.
Созревание
Когда осаждающиеся частицы притягиваются друг к другу, они будут осаждаться и агрегироваться одновременно. Эта ситуация приведет к образованию пористого слоя из агрегатов частиц на поверхности и называется созреванием. Пористость этого слоя будет зависеть от того, является ли процесс агрегации частиц быстрым или медленным. Медленная агрегация приведет к более компактному слою, а быстрая агрегация — к более пористому. Структура слоя будет напоминать структуру агрегатов, образованных на более поздних стадиях процесса агрегации.
Экспериментальные методы
Осаждение частиц можно отслеживать с помощью различных экспериментальных методов. Прямое наблюдение за осажденными частицами возможно с помощью оптического микроскопа, сканирующего электронного микроскопа или атомно-силового микроскопа. Оптическая микроскопия имеет то преимущество, что осаждение частиц можно отслеживать в реальном времени с помощью видеотехники, а последовательность изображений можно анализировать количественно. С другой стороны, разрешение оптической микроскопии требует, чтобы размер исследуемых частиц превышал по крайней мере 100 нм.
Альтернативой является использование поверхностно-чувствительных методов для отслеживания осаждения частиц, таких как отражательная способность, эллипсометрия, поверхностный плазмонный резонанс или кварцевый микробаланс. Эти методы могут предоставить информацию о количестве осажденных частиц в зависимости от времени с хорошей точностью, но они не позволяют получить информацию о латеральном расположении частиц.
Другой подход к изучению осаждения частиц заключается в исследовании их переноса в хроматографической колонке. Колонка заполняется крупными частицами или пористой средой, которую необходимо исследовать. Затем колонка промывается исследуемым растворителем, а суспензия мелких частиц вводится на входе колонки. Частицы обнаруживаются на выходе с помощью стандартного хроматографического детектора. Когда частицы осаждаются в пористой среде, они не попадают на выход, и из наблюдаемой разницы можно вывести коэффициент скорости осаждения.
Актуальность
Осаждение частиц происходит во многих природных и промышленных системах. Ниже приведены несколько примеров.
