Оксиселениды представляют собой группу химических соединений, содержащих атомы кислорода и селена (рисунок 1). Оксиселениды могут образовывать широкий спектр структур в соединениях, содержащих различные переходные металлы, и, таким образом, могут проявлять широкий спектр свойств. Самое главное, что оксиселениды имеют широкий диапазон теплопроводности, которую можно контролировать с помощью изменений температуры, чтобы регулировать их термоэлектрические характеристики. Текущие исследования оксиселенидов указывают на их потенциал для значительного применения в электронных материалах.
Синтез
Первым оксиселенидом, который был кристаллизован в 1900 году, был оксиселенид марганца. В 1910 году были созданы оксиселениды, содержащие фосфат, путем обработки P2Se5 гидроксидами металлов. Затем был получен оксиселенид урана путем обработки H2Se диоксидами урана при 1000 °C. Этот метод также использовался при синтезе оксиселенидов редкоземельных элементов в середине 1900-х годов. Синтез оксиселенидных соединений в настоящее время включает обработку оксидов алюминиевым порошком и селеном при высоких температурах.
Недавние открытия в области оксиарсенидов железа и их сверхпроводимости подчеркнули важность смешанных анионных систем. Смешанные оксихалькогениды меди появились, когда были приняты во внимание электронные свойства как халькогенидов, так и оксидов. Химики начали заниматься синтезом соединения с металлическими и волновыми свойствами плотности заряда, а также высокотемпературной сверхпроводимостью. После синтеза оксиселенида меди Na1.9Cu2Se2·Cu2O путем реакции Na2Se3.6 с Cu2O они пришли к выводу, что новый тип оксихалькогенидов может быть синтезирован путем реакции оксидов металлов с полихалькогенидными флюсами.
Производные
Синтезированы новые оксиселениды формулы Sr2AO2M2Se2 (A=Co, Mn; M=Cu, Ag). Они кристаллизуются в структуры, состоящие из чередующихся перовскитоподобных (оксид металла) и антифлюоритовых (селенид металла) слоев (рисунок 2). Оптическая ширина запрещенной зоны каждого оксиселенида очень узкая, что указывает на полупроводимость.
Другим производным, которое проявляет свойства оксиселенида, является β-La2O2MSe2 (M = Fe, Mn). Эта молекула обладает орторомбической структурой (рисунок 3), что открывает возможности для различных упаковок оксиселенидов. Они являются ферромагнитными при низких температурах (~27 К) и демонстрируют высокое удельное сопротивление при комнатной температуре. Аналог Mn, разбавленный в растворе NaCl, предполагает оптическую ширину запрещенной зоны 1,6 эВ при комнатной температуре, что делает его изолятором. Между тем, ширина запрещенной зоны для аналога Fe составляет приблизительно 0,7 эВ между 150 К и 300 К, что делает его полупроводником. Напротив, оксиселенид кобальта La2Co2O3Se2 является антиферромагнитно упорядоченным, что позволяет предположить, что, хотя различные переходные металлы ответственны за изменения магнитных свойств оксиселенида, общая структура решетки молекулы также может влиять на ее проводимость.
Магнитные и проводящие свойства различных металлических соединений, координированных с оксиселенидом, зависят не только от используемого переходного металла, но и от условий синтеза. Например, процент алюминия, используемого при синтезе Ce2O2ZnSe2 в качестве восстановителя кислорода, повлиял на ширину запрещенных зон, на что указывают различные цвета продукта. Различные структуры допускают множество потенциальных конфигураций. Например, как наблюдалось ранее в La2Co2O3Se2, Sr2F2Mn2Se2O демонстрирует нарушенную магнитную корреляцию в структуре, что приводит к антиферромагнитной решетке.
В 2010 году поликристаллические оксиселениды BiCuSeO p-типа были представлены как возможные термоэлектрические материалы.
Слабые связи между проводящим слоем [Cu2Se2]−2 и изолирующим слоем [Bi2O2]+2, а также ангармоническая структура кристаллической решетки могут объяснять низкую теплопроводность вещества и высокие термоэлектрические характеристики. Недавно значение ZT BiCuSeO, безразмерный показатель качества, указывающий на термоэлектрические характеристики, был увеличен с 0,5 до 1,4. Эксперимент показал, что легирование Ca может улучшить электропроводность, тем самым увеличивая значение ZT. Кроме того, замена 15% ионов Bi3+ ионами металлов группы 2, Ca2+, Sr2+ или Ba2+ (рисунок 4), также оптимизирует концентрацию носителей заряда.