Нанотрибология

Нанотрибология — раздел трибологии, изучающий явления трения, износа, адгезии и смазки в наномасштабе, где атомные взаимодействия и квантовые эффекты не являются незначительными. Целью этой дисциплины является характеристика и модификация поверхностей как для научных, так и для технологических целей.

Нанотрибологические исследования исторически включали как прямые, так и косвенные методологии. Методы микроскопии, включая сканирующий туннельный микроскоп (СТМ), атомно-силовой микроскоп (АСМ) и аппарат поверхностных сил (СФА), использовались для анализа поверхностей с чрезвычайно высоким разрешением, в то время как косвенные методы, такие как вычислительные методы и кварцевый микробаланс (QCM), также широко использовались.

Изменяя топологию поверхностей в наномасштабе, трение может быть либо уменьшено, либо усилено более интенсивно, чем макроскопическая смазка и адгезия; таким образом можно достичь суперсмазки и суперадгезии. В микро- и наномеханических устройствах проблемы трения и износа, которые являются критическими из-за чрезвычайно высокого отношения объема поверхности, могут быть решены путем покрытия движущихся частей суперсмазочными покрытиями. С другой стороны, там, где адгезия является проблемой, нанотрибологические методы предлагают возможность преодоления таких трудностей.

История

Трение и износ были технологическими проблемами с древних времен. С одной стороны, научный подход последних столетий к пониманию базовых механизмов был сосредоточен на макроскопических аспектах трибологии. С другой стороны, в нанотрибологии изучаемые системы состоят из нанометрических структур, где объемные силы (например, связанные с массой и гравитацией) часто можно считать пренебрежимо малыми по сравнению с поверхностными силами. Научное оборудование для изучения таких систем было разработано только во второй половине 20-го века. В 1969 году был разработан самый первый метод изучения поведения молекулярно тонкой жидкой пленки, зажатой между двумя гладкими поверхностями через SFA. С этой отправной точки в 1980-х годах исследователи использовали другие методы для исследования поверхностей твердого тела в атомном масштабе.

Прямое наблюдение трения и износа в наномасштабе началось с первого сканирующего туннельного микроскопа (СТМ), который может получать трехмерные изображения поверхностей с атомным разрешением; этот инструмент был разработан Гердом Биннингом и Генрихом Рорером в 1981 году. СТМ может изучать только проводящие материалы, но в 1985 году с изобретением Биннингом и его коллегами атомно-силового микроскопа (АСМ) можно наблюдать и непроводящие поверхности. Впоследствии АСМ были модифицированы для получения данных о нормальных и фрикционных силах: эти модифицированные микроскопы называются микроскопами силы трения (FFM) или микроскопами боковой силы (LFM). Термин «нанотрибология» впервые был использован в названии публикации 1990 года и в публикации 1991 года. в названии крупной обзорной статьи, опубликованной в журнале Nature в 1995 году, и в названии крупного справочника по нанотрибологии в 1995 году.

С начала 21 века методы атомного моделирования на основе компьютера использовались для изучения поведения отдельных неровностей, даже тех, которые состоят из нескольких атомов. Благодаря этим методам природу связей и взаимодействий в материалах можно понять с высоким пространственным и временным разрешением.

Анализ поверхности

Аппарат поверхностных сил

SFA (Surface Forces Apparatus) — это прибор, используемый для измерения физических сил между поверхностями, таких как адгезионные и капиллярные силы в жидкостях и парах, а также ван-дер-ваальсовы взаимодействия. С 1969 года, когда был описан первый прибор такого рода, было разработано множество версий этого инструмента.

SFA 2000, имеющий меньше компонентов и более простой в использовании и очистке, чем предыдущие версии аппарата, является одним из самых современных в настоящее время оборудования, используемого для нанотрибологических целей на тонких пленках, полимерах, наночастицах и полисахаридах. SFA 2000 имеет один единственный кантилевер, который способен генерировать механически грубые и электрически тонкие движения в семи порядках величины, соответственно с катушками и с пьезоэлектрическими материалами. Сверхтонкое управление позволяет пользователю иметь точность позиционирования менее 1 Å. Образец захватывается двумя молекулярно гладкими поверхностями слюды, к которым он идеально прилипает эпитаксиально.

Нормальные силы можно измерить с помощью простого соотношения:

${\displaystyle F_{normal}(D)=k(\Delta D_{applied}-\Delta D_{measured})}$

где ${\displaystyle \Delta D_{applied}}$ — это примененное смещение с использованием одного из методов управления, упомянутых ранее, ${\displaystyle k}$ — константа пружины и ${\displaystyle \Delta D_{measured}}$ — фактическая деформация образца, измеренная с помощью MBI. Более того, если ${\displaystyle {\partial F(D) \over \partial D}>k}$ то возникает механическая нестабильность и поэтому нижняя поверхность перейдет в более устойчивую область верхней поверхности. Итак, сила адгезии измеряется по следующей формуле:

${\displaystyle F_{adhesion}=k\Delta D_{jump}}$.

Используя модель DMT, можно рассчитать энергию взаимодействия на единицу площади:

${\displaystyle W_{flat}(D)={F_{curved}(D) \over 2\pi R}}$

где ${\displaystyle R}$ — радиус кривизны, а ${\displaystyle F_{curved}(D)}$ — сила между цилиндрически изогнутыми поверхностями.

Сканирующая зондовая микроскопия

Методы SPM, такие как AFM и STM, широко используются в исследованиях нанотрибологии. Сканирующий туннельный микроскоп в основном используется для морфологического топологического исследования чистого проводящего образца, поскольку он способен давать изображение его поверхности с атомным разрешением.

Атомно-силовой микроскоп — это мощный инструмент для изучения трибологии на фундаментальном уровне. Он обеспечивает сверхтонкий контакт поверхности с наконечником с высокоточным контролем движения и точностью измерения на атомном уровне. Микроскоп в основном состоит из высокогибкого кантилевера с острым наконечником, который является частью, контактирующей с образцом, и поэтому поперечное сечение должно быть в идеале атомного размера, но фактически нанометрическим (радиус сечения варьируется от 10 до 100 нм). В нанотрибологии АСМ обычно используется для измерения нормальных и фрикционных сил с разрешением в пиконьютоны.

Наконечник приближается к поверхности образца, в результате чего силы между последними атомами наконечника и образца отклоняют кантилевер пропорционально интенсивности этих взаимодействий. Нормальные силы изгибают кантилевер вертикально вверх или вниз от положения равновесия в зависимости от знака силы. Нормальную силу можно рассчитать с помощью следующего уравнения:

${\displaystyle F_{normal}=k\Delta V/\sigma }$

где ${\displaystyle k}$ — константа пружины кантилевера, ${\displaystyle \Delta V}$ — это выходной сигнал фотодетектора, который представляет собой электрический сигнал, непосредственно со смещением кантилевера и ${\displaystyle \sigma }$ — чувствительность оптического рычага АСМ.

С другой стороны, боковые силы можно измерить с помощью FFM, который по сути очень похож на AFM. Главное отличие заключается в движении наконечника, который скользит перпендикулярно своей оси. Эти боковые силы, т.е. силы трения в данном случае, приводят к скручиванию кантилевера, которое контролируется для обеспечения того, чтобы только наконечник касался поверхности, а не других частей зонда. На каждом шагу скручивание измеряется и соотносится с силой трения с помощью этой формулы:

${\displaystyle F_{frictional}={{\Delta Vk_{\phi }} \over {2h_{eff}\delta }}}$

где ${\displaystyle \Delta V}$ — выходное напряжение, ${\displaystyle k_{\phi }}$ — постоянная кручения кантилевера, ${\displaystyle h_{eff}}$ — это высота кончика плюс толщина кантилевера и ${\displaystyle \delta }$ — чувствительность к боковому отклонению.

Поскольку наконечник является частью податливого аппарата, кантилевера, нагрузка может быть указана, и поэтому измерение выполняется в режиме управления нагрузкой; но таким образом кантилевер имеет нестабильности защелкивания и выщелкивания, и поэтому в некоторых областях измерения не могут быть выполнены стабильно. Эти нестабильности можно избежать с помощью методов управления смещением, одним из которых является микроскопия интерфейсных сил.

Метчик может контактировать с образцом в течение всего процесса измерения, и это называется контактным режимом (или статическим режимом), в противном случае он может колебаться, и это называется режимом постукивания (или динамическим режимом). Контактный режим обычно применяется к твердому образцу, на котором наконечник не может оставить никаких следов износа, таких как шрамы и мусор. Для более мягких материалов режим постукивания используется для минимизации эффектов трения. В этом случае наконечник вибрирует под действием пьезоэлемента и постукивает по поверхности на резонансной частоте кантилевера, т. е. 70–400 кГц, и с амплитудой 20–100 нм, достаточно высокой, чтобы наконечник не прилипал к образцу из-за силы адгезии.

Атомно-силовой микроскоп можно использовать в качестве наноиндентора для измерения твердости и модуля Юнга образца. Для этого применения наконечник изготавливается из алмаза и прижимается к поверхности примерно на две секунды, затем процедура повторяется с различными нагрузками. Твердость получается путем деления максимальной нагрузки на остаточный отпечаток индентора, который может отличаться от сечения индентора из-за явлений вдавливания или нагромождения. Модуль Юнга можно рассчитать с помощью метода Оливера и Фарра, который позволяет получить соотношение между жесткостью образца, функцией области вдавливания и его модулями Юнга и Пуассона.

Атомистическое моделирование

Вычислительные методы особенно полезны в нанотрибологии для изучения различных явлений, таких как наноиндентирование, трение, износ или смазка. В атомистическом моделировании движение и траектория каждого отдельного атома могут быть отслежены с очень высокой точностью, и поэтому эта информация может быть связана с экспериментальными результатами, чтобы интерпретировать их, подтвердить теорию или получить доступ к явлениям, которые невидимы для прямого исследования. Более того, в атомистическом моделировании не существует многих экспериментальных трудностей, таких как подготовка образцов и калибровка приборов. Теоретически каждая поверхность может быть создана от безупречной до самой неупорядоченной. Как и в других областях, где используется атомистическое моделирование, основные ограничения этих методов основаны на отсутствии точных межатомных потенциалов и ограниченной вычислительной мощности. По этой причине время моделирования очень часто мало (фемтосекунды), а временной шаг ограничен 1 фс для фундаментальных симуляций и до 5 фс для крупнозернистых моделей.

С помощью атомистического моделирования было продемонстрировано, что сила притяжения между наконечником и поверхностью образца при измерении с помощью СЗМ создает эффект перехода к контакту. Это явление имеет совершенно иное происхождение, чем защелкивание, которое происходит в контролируемом нагрузкой АСМ, поскольку последнее возникает из-за конечной податливости кантилевера. Было обнаружено происхождение атомного разрешения АСМ, и было показано, что между наконечником и образцом образуются ковалентные связи, которые доминируют над взаимодействиями Ван-дер-Ваальса, и они отвечают за такое высокое разрешение. Моделируя сканирование АСМ в контактном режиме, было обнаружено, что вакансия или адатом могут быть обнаружены только атомно острым наконечником. В бесконтактном режиме вакансии и адатомы можно различить с помощью так называемой техники частотной модуляции с неатомно острым наконечником. В заключение следует отметить, что только в бесконтактном режиме можно достичь атомного разрешения с помощью АСМ.

Характеристики

Трение

Трение, сила, противодействующая относительному движению, обычно идеализируется с помощью некоторых эмпирических законов, таких как Первый и Второй законы Амонтона и закон Кулона. Однако на наноуровне такие законы могут утратить свою силу. Например, второй закон Амонтона гласит, что коэффициент трения не зависит от площади контакта. Поверхности, как правило, имеют неровности, которые уменьшают реальную площадь контакта и, следовательно, минимизация такой площади может минимизировать трение.

В процессе сканирования с помощью АСМ или ФСМ зонд, скользящий по поверхности образца, проходит как через точки с низкой (стабильной), так и через точки с высокой потенциальной энергией, определяемые, например, атомными позициями или, в более крупном масштабе, шероховатостью поверхности. Без учета тепловых эффектов, единственной силой, которая заставляет зонд преодолевать эти потенциальные барьеры, является сила пружины, создаваемая опорой: это вызывает движение прилипания-скольжения.

В наномасштабе коэффициент трения зависит от нескольких условий. Например, при легких условиях нагрузки коэффициент трения, как правило, ниже, чем в макромасштабе. При более высоких условиях нагрузки такой коэффициент, как правило, близок к макроскопическому. Температура и относительная скорость движения также могут влиять на трение.

Смазывающая способность и суперсмазывающая способность на атомном уровне

Смазка — это метод, используемый для уменьшения трения между двумя поверхностями, находящимися во взаимном контакте. Обычно смазочные материалы — это жидкости, вводимые между этими поверхностями для уменьшения трения.

Однако в микро- или наноустройствах часто требуется смазка, а традиционные смазочные материалы становятся слишком вязкими, когда заключены в слоях молекулярной толщины. Более эффективная технология основана на тонких пленках, обычно получаемых осаждением Ленгмюра-Блоджетт, или самоорганизующихся монослоях

Тонкие пленки и самоорганизующиеся монослои также используются для усиления адгезионных явлений.

Было обнаружено, что две тонкие пленки, изготовленные из перфторированных смазочных материалов (ПФПЭ) с различным химическим составом, ведут себя противоположным образом во влажной среде: гидрофобность увеличивает силу сцепления и снижает смазку пленок с неполярными концевыми группами; вместо этого гидрофильность оказывает противоположное действие с полярными концевыми группами.

Суперсмазывающее свойство

«Суперсмазочные свойства — это трибологическое состояние без трения, иногда возникающее в соединениях наноматериалов».

В наномасштабе трение имеет тенденцию быть неизотропным: если две поверхности, скользящие друг по другу, имеют несоизмеримые структуры поверхностных решеток, каждый атом подвергается воздействию разной силы с разных направлений. Силы в этой ситуации могут компенсировать друг друга, что приводит к практически нулевому трению.

Самое первое доказательство этого было получено с использованием UHV-STM для измерения. Если решетки несоизмеримы, трение не наблюдалось, однако, если поверхности соизмеримы, сила трения присутствует. На атомном уровне эти трибологические свойства напрямую связаны с суперсмазывающими свойствами.

Примером этого являются твердые смазочные материалы, такие как графит, MoS2 и Ti3SiC2: это можно объяснить низким сопротивлением сдвигу между слоями из-за слоистой структуры этих твердых веществ.

Даже если в макроскопическом масштабе трение включает в себя множественные микроконтакты с разным размером и ориентацией, на основе этих экспериментов можно предположить, что большая часть контактов будет находиться в режиме суперсмазки. Это приводит к значительному снижению средней силы трения, объясняя, почему такие твердые тела обладают смазочным эффектом.

Другие эксперименты, проведенные с ЛСМ, показывают, что режим прерывистого скольжения не наблюдается, если приложенная нормальная нагрузка отрицательна: скольжение наконечника происходит плавно, а средняя сила трения кажется равной нулю.

Другие механизмы суперсмазывания могут включать: (a) термодинамическое отталкивание из-за слоя свободных или привитых макромолекул между телами, так что энтропия промежуточного слоя уменьшается на малых расстояниях из-за более сильного ограничения; (b) электрическое отталкивание из-за внешнего электрического напряжения; (c) отталкивание из-за двойного электрического слоя; (d) отталкивание из-за тепловых флуктуаций.

Термосмазываемость на атомном уровне

С появлением АСМ и FFM тепловые эффекты на смазываемость на атомном уровне больше нельзя было считать незначительными. Тепловое возбуждение может привести к многократным скачкам наконечника в направлении скольжения и обратно. Когда скорость скольжения низкая, наконечнику требуется много времени для перемещения между точками с низкой потенциальной энергией, а тепловое движение может заставить его совершать множество спонтанных прямых и обратных скачков: поэтому требуемая боковая сила, чтобы наконечник следовал медленному движению опоры, мала, поэтому сила трения становится очень низкой.

Для этой ситуации был введен термин термосмазываемость.

Адгезия

Адгезия — это свойство двух поверхностей оставаться соединенными вместе.

Внимание к изучению адгезии на микро- и наноуровне возросло с развитием АСМ: ее можно использовать в экспериментах по наноиндентированию для количественной оценки сил адгезии.

Согласно этим исследованиям, было установлено, что твердость постоянна в зависимости от толщины пленки и определяется по формуле:

${\displaystyle H={\frac {P_{c}}{A_{c}}}}$

где ${\textstyle A_{c}}$ — область отступа и ${\textstyle P_{c}}$ — нагрузка, приложенная к индентору.

Жесткость, определяемая как ${\textstyle S={\frac {dP}{dh}}}$, где ${\displaystyle h}$ — глубина отступа, ее можно получить из ${\textstyle r_{c}}$, радиус линии контакта индентора.

${\displaystyle S=2\cdot E’\cdot r_{c}}$

${\displaystyle {\frac {1}{E’}}={\frac {1-\nu _{i}^{2}}{E_{i}}}+{\frac {1-\nu _{s}^{2}}{E_{s}}}}$

${\textstyle E’}$ — приведенный модуль Юнга, ${\textstyle E_{i}}$ и ${\displaystyle \nu _{i}}$ — модуль Юнга индентора, коэффициент Пуассона и ${\displaystyle E_{s}}$, ${\displaystyle \nu _{s}}$ — те же параметры для образца.

Однако ${\textstyle r_{c}}$ не всегда можно определить путем прямого наблюдения; его можно вывести из значения ${\textstyle h_{c}}$ (глубина отступа), но это возможно только при отсутствии проваливание или скопление (идеальные условия поверхности Снеддона).

Например, если имеется углубление, а индентор имеет коническую форму, ситуация описывается ниже.

Из изображения мы видим, что:

${\displaystyle h=h_{c}+h_{e}}$ and ${\displaystyle r_{c}=h_{c}\cdot \tan \alpha }$

Из исследования Оливера и Фарра

${\displaystyle h_{e}=\epsilon \cdot h}$

где ε зависит от геометрии индентора; ${\textstyle \epsilon =1-{\frac {2}{\pi }}}$ если он конический, ${\textstyle \epsilon ={\frac {1}{2}}}$ если он сферический и ${\textstyle \epsilon =1}$ если это плоский цилиндр.

Таким образом, Оливер и Фарр не рассматривали силу адгезии, а только силу упругости, поэтому они пришли к выводу:

${\displaystyle F_{e}={\frac {2}{\pi }}\cdot E’\cdot \tan \alpha \cdot (h-h_{f})^{2}}$

Учитывая силу сцепления

${\displaystyle P=F_{e}+F_{a}}$

Представляем ${\textstyle W_{a}}$ в качестве энергии адгезии и ${\displaystyle \gamma _{a}}$ как работа адгезии:

${\displaystyle W_{a}={\frac {-\gamma _{a}\cdot 4\cdot \tan \alpha }{\pi \cdot \cos \alpha }}\cdot h_{c}^{2}}$

получение

${\displaystyle F_{a}=-{\frac {\gamma _{a}\cdot 8\tan \alpha }{\pi \cdot \cos \alpha }}\cdot (h-h_{f})}$

В заключение:

${\displaystyle P(h)={\frac {2E’\cdot \tan \alpha }{\pi }}\cdot (h-h_{f})^{2}-{\frac {\gamma _{a}\cdot 8\tan \alpha }{\pi \cdot \cos \alpha }}\cdot (h-h_{f})}$

Последствия дополнительного срока адгезии видны на следующем графике:

Во время нагрузки глубина вдавливания больше, когда адгезия не является незначительной: силы адгезии способствуют работе вдавливания; с другой стороны, во время процесса разгрузки силы адгезии противодействуют процессу вдавливания.

Адгезия также связана с капиллярными силами, действующими между двумя поверхностями в присутствии влаги.

Применение исследований адгезии

Это явление очень важно для тонких пленок, поскольку несоответствие между пленкой и поверхностью может вызвать внутренние напряжения и, как следствие, нарушение межфазного взаимодействия.

При приложении нормальной нагрузки с помощью индентора пленка деформируется пластически, пока нагрузка не достигнет критического значения: начинает развиваться межфазный разрыв. Трещина распространяется радиально, пока пленка не прогнется.

С другой стороны, адгезия также исследовалась на предмет ее биомиметического применения: несколько существ, включая насекомых, пауков, ящериц и гекконов, развили уникальную способность лазать, которую пытаются воспроизвести в синтетических материалах.

Было показано, что многоуровневая иерархическая структура обеспечивает усиление адгезии: с помощью методов нанопроизводства и самосборки была создана синтетическая адгезивная структура, воспроизводящая структуру лапок геккона.

Носить

Износ связан с удалением и деформацией материала, вызванными механическими воздействиями. В наномасштабе износ неравномерен. Механизм износа обычно начинается на поверхности материала. Относительное движение двух поверхностей может вызывать вмятины, полученные в результате удаления и деформации поверхностного материала. Продолжающееся движение может в конечном итоге увеличить как ширину, так и глубину этих вмятин.

В макромасштабе износ измеряется путем количественной оценки объема (или массы) потери материала или путем измерения отношения объема износа к рассеиваемой энергии. Однако в наномасштабе измерение такого объема может быть затруднено, и поэтому можно использовать оценку износа путем анализа изменений в топологии поверхности, как правило, с помощью сканирования АСМ.