Нанокристалл перовскита

Нанокристаллы перовскита — это класс полупроводниковых нанокристаллов, которые демонстрируют уникальные характеристики, отличающие их от традиционных квантовых точек. Нанокристаллы перовскита имеют состав ABX₃, где A = цезий, метиламмоний (MA) или формамидиний (FA); B = свинец или олово; и X = хлорид, бромид или иодид.

Их уникальные качества в значительной степени связаны с их необычной зонной структурой, которая делает эти материалы эффективно толерантными к дефектам или способными ярко излучать без поверхностной пассивации. Это контрастирует с другими квантовыми точками, такими как CdSe, которые должны быть пассивированы эпитаксиально согласованной оболочкой, чтобы стать яркими излучателями. В дополнение к этому, нанокристаллы перовскита галогенида свинца остаются яркими излучателями, когда размер нанокристалла накладывает только слабое квантовое ограничение. Это позволяет производить нанокристаллы, которые демонстрируют узкую ширину линий излучения независимо от их полидисперсности.

Сочетание этих свойств и их простота в выполнении синтеза привели к многочисленным статьям, демонстрирующим использование перовскитных нанокристаллов в качестве как классических, так и квантовых источников света с существенным коммерческим интересом. Перовскитные нанокристаллы нашли применение во многих других оптоэлектронных приложениях, таких как светодиоды, лазеры, видимая связь, сцинтилляторы, солнечные элементы и фотодетекторы.

Физические свойства

Нанокристаллы перовскита обладают многочисленными уникальными свойствами: устойчивостью к дефектам, высоким квантовым выходом, высокой скоростью радиационного распада и узкой шириной линии излучения в условиях слабого ограничения, что делает их идеальными кандидатами для различных оптоэлектронных приложений.

Массовый против нано

Интригующие оптоэлектронные свойства перовскитов галогенида свинца были впервые изучены в монокристаллах и тонких пленках. Из этих отчетов было обнаружено, что эти материалы обладают высокой подвижностью носителей, длительным временем жизни носителей, большой длиной диффузии носителей и небольшой эффективной массой носителей. В отличие от своих нанокристаллических аналогов, объемные материалы ABX₃ нелюминесцентны при комнатной температуре, но демонстрируют яркую фотолюминесценцию после охлаждения до криогенных температур.

Толерантность к дефектам

В отличие от характеристик других коллоидных квантовых точек, таких как CdSe, КТ ABX₃, как показано, являются яркими, с высоким квантовым выходом (более 80%) и стабильными излучателями с узкой шириной линий без поверхностной пассивации. В системах II-VI наличие оборванных связей на поверхности приводит к гашению фотолюминесценции и фотолюминесцентному прерывистому или мерцающему свечению. Отсутствие чувствительности к поверхности можно объяснить расчетами электронной зонной структуры и плотности состояний для этих материалов. В отличие от обычных полупроводников II-VI, где запрещенная зона образована связывающими и антисвязывающими орбиталями, граничные орбитали в КТ ABX₃ образованы антисвязывающими орбиталями, состоящими из орбиталей Pb 6s 6p и X np (n — главное квантовое число для соответствующего атома галогена). В результате оборванные связи (недокоординированные атомы) приводят к внутризонным состояниям или мелким ловушкам вместо глубоких состояний в середине щели (например, d в квантовых точках CdSe). Это наблюдение было подтверждено вычислительными исследованиями, которые продемонстрировали, что электронная структура материалов CsPbX₃ демонстрирует запрещенную зону без ловушек. Более того, расчеты зонной структуры, выполненные различными группами, продемонстрировали, что это материалы с прямой запрещенной зоной в их точке R (критическая точка зоны Бриллюэна) с запрещенной зоной, зависящей от состава.

Фотолюминесценция

В 2015 году было обнаружено, что фотолюминесценция нанокристаллов перовскита может быть постсинтетически настроена в видимом спектральном диапазоне посредством замещения галогенидов для получения

APbCl₃, APb(Cl,Br)₃, APbBr₃, APb(Br,I)₃ и APbI₃; не было никаких доказательств APb(Cl,I)₃. Изменение ширины запрещенной зоны с составом можно описать законом Вегарда, который описывает изменение параметра решетки как функцию изменения состава для твердого раствора. Однако изменение параметра решетки можно переписать, чтобы описать изменение ширины запрещенной зоны для многих полупроводников. Изменение ширины запрещенной зоны напрямую влияет на энергию или длину волны света, которая может быть поглощена материалом, и, следовательно, на его цвет. Более того, это напрямую изменяет энергию излучаемого света в соответствии со сдвигом Стокса материала. Эта быстрая постсинтетическая настраиваемость анионов отличается от других систем квантовых точек, где длина волны излучения в первую очередь настраивается через размер частиц путем изменения степени квантового ограничения.

Помимо настройки края поглощения и длины волны излучения путем замещения анионов, было также замечено, что катион A-сайта также влияет на оба свойства. Это происходит в результате искажения структуры перовскита и наклона октаэдров из-за размера A-катиона. Cs, который дает фактор толерантности Гольдшмидта менее единицы, приводит к искаженной орторомбической структуре при комнатной температуре. Это приводит к уменьшению перекрытия орбиталей между атомами галогенида и свинца и синему сдвигу спектров поглощения и излучения. С другой стороны, FA дает кубическую структуру и приводит к FAPbX₃, имеющему смещенные в красную область спектры поглощения и излучения по сравнению с Cs и MA. Из этих трех катионов MA имеет промежуточный размер между Cs и FA и, следовательно, приводит к промежуточным между спектрами поглощения и излучения Cs и FA. Благодаря комбинации как анионной, так и катионной настройки можно охватить весь спектр от ближнего УФ до ближнего ИК.

Коэффициент поглощения

Недавние исследования показали, что нанокристаллы CsPbBr₃ имеют коэффициент поглощения 2×105 см−1 при 335 нм и 8×104 см−1 при 400 нм.

Спектроскопия отдельных точек нанокристаллов перовскита

Мигание и спектральная диффузия

Спектроскопические исследования отдельных нанокристаллов выявили немерцающее излучение и очень низкую спектральную диффузию без пассивирующей оболочки вокруг NC. Исследования также продемонстрировали немерцающее излучение при комнатной температуре с сильно сниженной скоростью рекомбинации Оже при комнатной температуре (CsPbI₃ NC).

Тонкая структура экситона и эффект Рашбы

Было отмечено, что излучение нанокристаллов перовскита может быть результатом яркого (оптически активного) триплетного состояния. Было высказано предположение, что несколько эффектов играют роль в тонкой структуре экситона, такие как электронно-дырочные обменные взаимодействия, кристаллическое поле и анизотропия формы, а также эффект Рашбы. В недавних отчетах описывается наличие эффекта Рашбы в объемных и нано- CsPbBr₃ и CsPb(Br,Cl)₃. Хотя сообщалось, что эффект Рашбы способствует существованию триплетного состояния с самой низкой энергией CsPb(Br,Cl)₃, недавняя работа по FAPbBr₃ указала на наличие более низкого темного состояния, которое можно активировать с помощью приложения магнитного поля.

Когерентное излучение

Многочисленные квантовые оптические технологии требуют когерентных источников света. Перовскитные нанокристаллы были продемонстрированы как источники такого света, а также как подходящие материалы для генерации одиночных фотонов с высокой когерентностью.

Самосборка и суперфлуоресценция

Монодисперсные нанокристаллы перовскита могут быть собраны в кубические сверхрешетки, которые могут иметь размер от нескольких сотен нанометров до десятков микрометров и демонстрировать настраиваемую фотолюминесценцию путем изменения состава нанокристаллов посредством анионного обмена (например, от излучающих зеленый свет сверхрешеток нанокристаллов CsPbBr₃ до излучающих желтый и оранжевый свет CsPb(I
_1−xBr
_x)
₃ сверхрешеток нанокристаллов CsPbI₃ с красным излучением). Сообщалось, что эти сверхрешетки демонстрируют очень высокую степень структурного порядка и необычные оптические явления, такие как суперфлуоресценция. В случае этих сверхрешеток сообщалось, что диполи отдельных нанокристаллов могут выстраиваться в линию и затем одновременно испускать несколько импульсов света.

Химические свойства

Синтез

Первые попытки приготовить перовскиты MAPbX₃ в виде нанокристаллов были предприняты в 2014 году путем нешаблонного синтеза. Только в 2015 году исследовательская группа Коваленко в ETH Zurich приготовила нанокристаллы CsPbX₃ методом горячего инжекционного синтеза. С тех пор было продемонстрировано множество других синтетических путей успешного приготовления ABX₃ NC.

Горячая инъекция

Большинство статей, сообщающих о ABX₃ NC, используют процедуру горячей инъекции, при которой один из реагентов быстро вводится в горячий раствор, содержащий другие реагенты и лиганды. Сочетание высокой температуры и быстрого добавления реагента приводит к быстрой реакции, которая приводит к пересыщению и зародышеобразованию, происходящим в течение очень короткого периода времени с большим количеством зародышей. Через короткий промежуток времени реакция гасится быстрым охлаждением до комнатной температуры. С 2015 года было опубликовано несколько статей, подробно описывающих улучшения этого подхода с использованием цвиттер-ионных лигандов, разветвленных лигандов и постсинтетических обработок. Недавно было продемонстрировано, что соевый лецитин является лигандной системой для этих нанокристаллов, которая может стабилизировать концентрации от нескольких нг/мл до 400 мг/мл.

Соосаждение

Второй популярный метод приготовления ABX₃ NCs основан на ионной природе материалов APbX₃. Вкратце, полярный апротонный растворитель, такой как ДМФА или ДМСО, используется для растворения исходных реагентов, таких как PbBr2, CsBr, олеиновая кислота и амин. Последующее добавление этого раствора в неполярный растворитель снижает полярность раствора и вызывает осаждение фазы ABX₃.

Микрофлюидика

Микрофлюидика также использовалась для синтеза CsPbX₃ NC и для скрининга и изучения синтетических параметров. Недавно в Университете штата Северная Каролина была разработана модульная микрофлюидная платформа для дальнейшей оптимизации синтеза и состава этих материалов.

Другие маршруты

Помимо традиционных синтетических путей, в нескольких работах сообщалось, что NC CsPbX₃ могут быть получены на подложках или внутри пористых структур даже без лигандов. Дирин и др. впервые продемонстрировали, что яркие NC CsPbX₃ могут быть получены без органических лигандов внутри пор мезопористого кремнезема. При использовании мезопористого кремнезема в качестве шаблона размер нанодоменов CsPbX₃ ограничивается размером пор. Это позволяет лучше контролировать длину волны излучения с помощью квантового ограничения и иллюстрирует дефектоустойчивую природу этих материалов. Эта концепция была позже распространена на получение NC APbX₃ без лигандов на щелочно-галоидных подложках, которые можно было покрыть оболочкой из NaBr без ухудшения их оптических свойств и защиты нанокристаллов от ряда полярных растворителей.

В результате низкой температуры плавления и ионной природы материалов ABX₃ несколько исследований продемонстрировали, что яркие нанокристаллы ABX₃ также могут быть получены методом шаровой мельницы.

В случае с NC состав можно настраивать посредством ионного обмена, т. е. способности постсинтетического обмена ионов в решетке на добавленные. Было показано, что это возможно как для анионов, так и для катионов.

Анионный обмен

Анионы в перовскитах галогенидов свинца очень подвижны. Подвижность возникает в результате диффузии галогенидных вакансий по всей решетке с активационным барьером 0,29 эВ и 0,25 эВ для CsPbCl₃ и CsPbBr₃ соответственно. (см.: физические свойства). Это использовалось Nedelcu et al. и Аккерман и др., чтобы продемонстрировать, что состав нанокристаллов перовскита галогенида цезия и свинца можно непрерывно изменять от CsPbCl₃ до CsPbBr₃ и от CsPbBr₃. sub> до CsPbI₃ для получения излучения во всем видимом спектре. Впервые это наблюдалось в коллоидной суспензии, но это было показано и в твердых таблетках галоидно-щелочных солей, спрессованных с ранее синтезированными нанокристаллами. Это же явление также наблюдалось для NC MAPbX₃ и FAPbX₃.

Катионный обмен и легирование

Хотя несколько отчетов показали, что CsPbX₃ NC могут быть легированы Mn2+, они достигли этого путем добавления прекурсора Mn во время синтеза, а не путем катионного обмена. Катионный обмен может быть использован для частичного обмена Pb2+ на Sn2+, Zn2+ или Cd2+ в течение нескольких часов. В дополнение к этим катионам, золото также было показано как подходящий кандидат для катионного обмена, дающий смешанно-валентный и искаженный перовскит с составом Cs₂Au(I)Au(III)Br₆. Также было показано, что катионный обмен в A-узле является жизнеспособным путем для преобразования CsPbBr₃ в MAPbBr₃ и из CsPbI₃ в FAPbI₃.

Переосаждение с помощью лиганда (LARP)

Метод переосаждения с помощью лигандов предназначен для получения нанопластинок перовскита (NPls). В этом методе предшественники в различных растворителях, будь то полярные, такие как диметилформамид и диметилсульфоксид, или неполярные, такие как толуол и гексан, добавляются в присутствии лигандов с образованием перовскитных NPls, несмотря на пересыщение. Толщина NPls, полученная этим методом, зависит от концентрации лигандов, а также длины цепи органических лигандов. Следовательно, толщину можно контролировать соотношением А-катионолеата и предшественников галогенида свинца в реакционной среде. Регулируя количество толуола и ацетона во время синтеза, NPls кристаллизуются и осаждаются при комнатной температуре этими двумя растворителями соответственно.

Морфология

Наноматериалы могут быть получены с различной морфологией, которая варьируется от сферических частиц/квантовых ям (0D) до проводов (1D) и пластин или листов (2D), и это было ранее продемонстрировано для квантовых точек, таких как CdSe. В то время как первоначальный отчет о свинцово-галогенидных перовскитных NC охватывал кубические частицы, последующие отчеты продемонстрировали, что эти материалы также могут быть получены как в виде пластин (2D), так и проводов (1D). Из-за различной степени квантового ограничения, присутствующего в этих различных формах, оптические свойства (спектр излучения и среднее время жизни) изменяются. В качестве примера влияния морфологии, кубические нанокристаллы CsPbBr₃ могут излучать от 470 нм до 520 нм в зависимости от их размера (для излучения 470 нм требуются нанокристаллы со средним диаметром менее 4 нм). В этом же составе (CsPbBr₃) нанопластинки демонстрируют излучение, смещенное в синюю сторону по сравнению с кубами, с длиной волны, зависящей от количества монослоев, содержащихся в пластинке (от 440 нм для трех монослоев до 460 нм для 5 монослоев). Нанопроволоки CsPbBr₃, с другой стороны, излучают от 473 нм до 524 нм в зависимости от ширины приготовленной проволоки со временем жизни также в диапазоне 2,5 нс – 20,6 нс.

Подобно CsPbBr₃, MAPbBr₃ NC также проявляют морфологически зависимые оптические свойства с нанокристаллами MAPbBr₃, излучающими от 475 нм до 520 нм и демонстрирующими среднее время жизни порядка 240 нс в зависимости от их состава. Сообщалось, что нанопластины и нанопроволоки излучают при 465 нм и 532 нм соответственно.

Структура и состав

Все нанокристаллы перовскита имеют общий состав ABX₃, в котором A представляет собой большой центральный катион (обычно MA, FA или Cs), который находится в полости, окруженной октаэдрами BX₆ с общими углами (B = Pb, Sn; X = Cl, Br, I). В зависимости от состава кристаллическая структура может варьироваться от орторомбической до кубической, а стабильность данного состава можно качественно предсказать с помощью его коэффициента толерантности Гольдшмидта.

${\displaystyle t={(r_{a}+r_{x}) \over {\sqrt {2}}(r_{b}+r_{x})}}$

где t — рассчитанный фактор толерантности, а r — ионный радиус ионов A, B и X соответственно. Ожидается, что структуры с факторами толерантности от 0,8 до 1 будут иметь кубическую симметрию и образовывать трехмерные структуры перовскита, такие как те, что наблюдаются в CaTiO3. Кроме того, факторы толерантности t > 1 приводят к гексагональным структурам (типа CsNiBr₃), а t < 0,8 приводит к структурам типа NH₄CdCl₃. Если катион в A-позиции слишком большой (t > 1), но упакован эффективно, могут образовываться двумерные перовскиты.

Искажения и фазовые переходы

Октаэдры BX₆, имеющие общие углы, образуют трехмерный каркас посредством мостиковых галогенидов. По углу (Φ), образуемому B-X-B (металл-галогенид-металл), можно судить о близости данной структуры к структуре идеального перовскита. Хотя эти октаэдры связаны между собой и образуют каркас, отдельные октаэдры могут наклоняться относительно друг друга. На этот наклон влияет размер катиона «А», а также внешние раздражители, такие как температура или давление.

Если угол B-X-B отклоняется слишком далеко от 180°, могут произойти фазовые переходы в сторону нелюминесцентных или вообще неперовскитных фаз. Если угол B-X-B не отклоняется слишком далеко от 180°, общая структура перовскита остается трехмерной сетью взаимосвязанных октаэдров, но оптические свойства могут измениться. Это искажение увеличивает ширину запрещенной зоны материала, поскольку перекрытие между орбиталями на основе Pb и X уменьшается. Например, изменение катиона A с Cs на MA или FA изменяет фактор толерантности и уменьшает ширину запрещенной зоны, поскольку угол связи B-X-B приближается к 180°, а перекрытие орбиталей между атомами свинца и галогенида увеличивается. Эти искажения могут далее проявляться как отклонения ширины запрещенной зоны от ожидаемой по закону Вегарда для твердых растворов.

Кристаллическая структура и двойникование в нанокристаллах

Кристаллические структуры при комнатной температуре различных объемных свинцово-галоидных перовскитов были тщательно изучены и были описаны для перовскитов APbX₃. Средние кристаллические структуры нанокристаллов, как правило, согласуются с объемными. Однако исследования показали, что эти структуры динамичны и отклоняются от предсказанных структур из-за наличия двойниковых нанодоменов.

Поверхностная химия

Расчеты, а также эмпирические наблюдения продемонстрировали, что нанокристаллы перовскита являются дефектоустойчивыми полупроводниковыми материалами. В результате им не требуется эпитаксиальная оболочка или пассивация поверхности, поскольку они нечувствительны к состояниям поверхностных дефектов. В целом поверхность нанокристаллов перовскита считается как ионной, так и высокодинамичной. Однако ионные свойства вызывают нестабильность нанокристаллов перовскита во влажном состоянии, а процесс деградации может быть ускорен фотооблучением, которое может изменить электронные свойства нанокристаллов. В первоначальных отчетах использовались динамически связанные лиганды олеиламмония и олеата, которые демонстрировали равновесие между связанными и несвязанными состояниями. Это приводило к серьезной нестабильности в отношении очистки и промывки, которая была улучшена в 2018 году с введением цвиттер-ионных лигандов. Стабильность и качество этих коллоидных материалов были дополнительно улучшены в 2019 году, когда было продемонстрировано, что глубокие ловушки могут быть созданы путем частичного разрушения октаэдров галогенида свинца и что их также можно впоследствии восстановить для восстановления квантового выхода нанокристаллов.

Приложения и устройства

Светодиоды

Перовскитовые НК являются многообещающими материалами для излучающего слоя светоизлучающих диодов (СИД), поскольку они обладают потенциальными преимуществами перед органическими светодиодами (ОСИД), такими как отсутствие драгоценных металлов (Ir, Pt) и более простой синтез. Первое сообщение о зеленой электролюминесценции (EL) было получено от НК MAPbBr₃, хотя о значениях эффективности не сообщалось. Позже было обнаружено, что НК MAPbBr₃ могут образовываться в полимерной матрице, когда предшественники тонких пленок MAPbBr₃ смешиваются с предшественником ароматического полиидмида. Авторы данного исследования получили зеленую ЭЛ с внешней квантовой эффективностью (EQE) до 1,2%.

Первые светодиоды на основе коллоидных НК CsPbX₃ продемонстрировали синюю, зеленую и оранжевую электропроводность с EQE менее 1%. С тех пор эффективность достигла более 8 % для зеленых светодиодов (CsPbBr₃ NC), более 7 % для красных светодиодов (CsPbI₃ NC) и более 1 % для синих. Светодиоды (CsPb(Br/Cl)₃).

Лазеры

Тонкие пленки перовскита MAPbX₃, как было показано, являются перспективными материалами для оптических усилительных приложений, таких как лазеры и оптические усилители. Впоследствии были также продемонстрированы лазерные свойства коллоидных перовскитных NC, таких как нанокубы CsPbX₃, нанопластинки MAPbBr₃ и нанокубы FAPbX₃. Пороги до 2 мкДж см−2 были зарегистрированы для коллоидных NC (CsPbX₃) и 220 нДж см−2 для нанопроволок MAPbI₃. Интересно, что перовскитные NC показывают эффективные оптические усиливающие свойства не только при резонансном возбуждении, но и при двухфотонном возбуждении, когда возбуждающий свет попадает в прозрачный диапазон активного материала. Хотя природа оптического усиления в перовскитах пока еще не до конца понятна, доминирующая гипотеза заключается в том, что инверсия заселенностей возбужденных состояний, необходимая для усиления, по-видимому, обусловлена ​​биэкситонными состояниями в перовските.

Фотокатализ

Нанокристаллы перовскита также исследовались в качестве потенциальных фотокатализаторов.

Безопасность

Было показано, что нанокристаллы перовскита, легированные крупными катионами, такими как этилендиамин (en), проявляют гипсохроматичность одновременно с удлинением времени жизни фотолюминесценции по сравнению с их нелегированными аналогами. Это явление было использовано исследователями для создания одноцветных люминесцентных QR-кодов, которые можно было расшифровать только путем измерения времени жизни фотолюминесценции. Измерения времени жизни проводились с использованием как коррелированного по времени оборудования для подсчета отдельных фотонов, так и прототипа устройства для получения флуоресцентных изображений с использованием времени пролета, разработанного CSEM.

Другие фазы

У тройных галогенидов свинца и цезия есть несколько стабильных фаз, которые могут быть образованы; они включают CsPbX₃ (перовскит), Cs₄PbX₆ (так называемая «нульмерная» фаза из-за разъединенных [PbX₆]4-октаэдров) и CsPb₂X₅. Все три фазы были получены коллоидно либо прямым синтезом, либо с помощью нанокристаллических преобразований.

Растущий интерес к исследованиям этих соединений вызвал разногласия в сообществе вокруг нульмерной фазы Cs₄PbBr₆. Существуют два противоречивых утверждения относительно оптических свойств этого материала: i) фаза демонстрирует высокий фотолюминесцентный квантовый выход излучения при 510-530 нм и ii) фаза нелюминесцентна в видимом спектре. Позднее было показано, что чистые НК Cs₄PbBr₆ нелюминесцируют и что их можно преобразовать в люминесцентные НК CsPbX₃ и наоборот.

Аналогичные дебаты имели место относительно фазы CsPb₂Br₅, которая также была описана как сильно люминесцентная. Эта фаза, как и фаза Cs₄PbBr₆, является широкозонным полупроводником (~3,1 эВ), но она также является непрямым полупроводником и нелюминесцентна. Нелюминесцентная природа этой фазы была дополнительно продемонстрирована в NH₄Pb₂Br₅.

Нанокристаллы перовскита без свинца

Учитывая токсичность свинца, ведутся исследования по открытию бессвинцовых перовскитов для оптоэлектроники. Было получено несколько бессвинцовых перовскитов коллоидным способом: Cs₃Bi₂I₉, Cs₂PdX₆, CsSnX₃. NC CsSnX₃, хотя и являются ближайшим бессвинцовым аналогом высоколюминесцентных NC CsPbX₃, не демонстрируют высоких квантовых выходов (<1% PLQY). NC CsSnX₃ также чувствительны к O₂, который вызывает окисление Sn(II) до Sn(IV) и делает NC нелюминесцентными.

Другой подход к этой проблеме основан на замене катиона Pb(II) комбинацией одновалентного и трехвалентного катиона, т.е. B(II) заменен на B(I) и B(III). Двойные нанокристаллы перовскита, такие как Cs₂AgBiX₆ (X = Cl, Br, I), Cs₂AgInCl₆ (включая вариант, легированный Mn), и Cs₂AgIn_xBi_1-xCl₆ (включая Вариант, легированный Na) изучались как потенциальная альтернатива перовскитам на основе галогенида свинца, хотя ни один из них не демонстрирует узкую и высокую эмиссию PLQY.