Нанофлюидная схема

Наножидкостная схема — это нанотехнология, направленная на управление жидкостями в нанометровом масштабе. Из-за эффекта двойного электрического слоя внутри жидкостного канала поведение наножидкости, как наблюдается, существенно отличается по сравнению с ее микрожидкостными аналогами. Ее типичные характерные размеры попадают в диапазон 1–100 нм. По крайней мере одно измерение структуры находится в наноскопическом масштабе. Обнаружено, что явления жидкостей в наномасштабной структуре имеют различные свойства в электрохимии и гидродинамике.

Фон

С развитием микропроизводства и нанотехнологий изучение микрофлюидики и нанофлюидики привлекает все больше внимания. Исследования микрофлюидики нашли свои преимущества в анализе ДНК, лабораторных исследованиях на чипе и микро-TAS. Устройства в микрофлюидной системе включают каналы, клапаны, смесители и насосы. Интеграция этих микрофлюидных устройств позволяет сортировать, транспортировать и смешивать вещества в жидкостях. Однако отказ подвижных частей в этих системах обычно является критической проблемой и главным недостатком. Механизмы для управления потоком без использования механических частей всегда желательны для надежности и срока службы.

В 1997 году Вэй, Бард и Фельдберг обнаружили, что ионное выпрямление происходит на кончике нанотрубки. Они наблюдали, что поверхностный заряд на стенке нанопипетки индуцирует ненейтральный электрический потенциал внутри отверстия. Затем электрический потенциал изменяет концентрацию видов ионов, что приводит к асимметричной вольт-амперной характеристике для тока через пипетку.

Транспорт ионов в электролите можно регулировать, настраивая значение pH в разбавленном ионном растворе или вводя внешний электрический потенциал для изменения поверхностной плотности заряда стенки. По аналогии с полупроводниковыми приборами, механизм управления транспортом носителей заряда в электронных приборах был установлен в области нанофлюидики. В нанофлюидике активное управление транспортом ионов осуществляется с использованием наномасштабных каналов или пор.

Исследования микромасштабных жидкостных систем начали фокусироваться на явлениях выпрямления, которые можно наблюдать только в наномасштабных системах. В 2006 году профессор Маджумдар и профессор Янг из Калифорнийского университета в Беркли построили первый «наножидкостный» транзистор. Транзистор может включаться и выключаться внешним электрическим сигналом, что позволяет управлять ионными жидкостями в наномасштабном канале. Их работа подразумевает возможность создания наножидкостной схемы с логическими функциями.

Основными исследователями в области нанофлюидных устройств являются Арун Маджумдар и Пейдонг Янг из Калифорнийского университета в Беркли, Гарольд Крейгхед и Брайан Кирбьят из Корнеллского университета, Хуан Сантьяго из Стэнфордского университета, Альберт ван ден Берг из Университета Твенте, Зузанна Сиви из Университета Калифорния – Ирвин, и Марк Шеннон в Университете Иллинойса – Урбана-Шампейн.

Основные принципы

Для раствора электролита в канале с макро- или микромасштабным радиусом поверхностные заряды на стенке притягивают противоионы и отталкивают коионы из-за электростатической силы. Поэтому между стенкой канала и раствором существует двойной электрический слой. Размер двойного электрического слоя определяется длиной Дебая в этой системе, которая обычно намного меньше радиуса канала. Большая часть раствора в канале электрически нейтральна из-за экранирующего эффекта двойного электрического слоя.

Однако в наноканале раствор заряжается, когда размер радиуса канала меньше длины Дебая. Поэтому можно манипулировать потоком ионов внутри наноканала, вводя поверхностные заряды на стенку или прикладывая внешний электрический потенциал.

Ионная концентрация раствора оказывает важное влияние на ионный транспорт. Поскольку более высокая концентрация приводит к более короткой длине Дебая для электрического двойного слоя на стенке канала. Его выпрямляющий эффект уменьшается с ростом ионной концентрации. С другой стороны, ионное выпрямление можно улучшить, имея разбавленный раствор.

Ионный транспорт

Для анализа переноса ионов в канале необходимо учитывать поведение системы в электрохимии, а также механике жидкости. Уравнения Пуассона–Нернста–Планка (PNP) используются для описания ионного тока, протекающего через канал, а уравнения Навье–Стокса (NS) используются для представления динамики жидкости в канале.

Уравнения ПНП состоят из уравнения Пуассона:

${\displaystyle \nabla ^{2}\phi =-{\frac {1}{\varepsilon _{0}\varepsilon }}\displaystyle \sum _{a}z_{a}en_{a}}$

и уравнения Нернста–Планка, которые дают поток частиц ионных видов ${\displaystyle a}$ из-за градиента концентрации и градиента электрического потенциала:

${\displaystyle {\boldsymbol {J}}_{a}=-D_{a}(\nabla n_{a}+{\frac {z_{a}en_{a}}{kT}}\nabla \phi )}$

где ${\displaystyle \phi }$ — электростатический потенциал, ${\displaystyle e}$ — единичный заряд электрона, ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$ — диэлектрическая проницаемость в вакууме, а ${\displaystyle \varepsilon }$ — диэлектрическая проницаемость раствора; ${\displaystyle D_{a}}$, ${\displaystyle n_{a}}$ и ${\displaystyle z_{a}}$ — это коэффициент диффузии, плотность числа ионов и валентность видов ионов ${\displaystyle a}$.

Решение в установившемся режиме удовлетворяет уравнению неразрывности. Для описания поля скорости жидкости в канале с помощью уравнений Навье–Стокса:

${\displaystyle \nabla \cdot (n_{a}{\boldsymbol {u}}+{\boldsymbol {J}}_{a})=0}$

${\displaystyle \nabla \cdot {\boldsymbol {u}}=0}$

${\displaystyle {\boldsymbol {u}}\cdot \nabla {\boldsymbol {u}}={\frac {1}{\rho }}[-\nabla p+\mu \nabla ^{2}{\boldsymbol {u}}-(\displaystyle \sum _{a}z_{a}en_{a})\nabla \phi ]}$

где ${\displaystyle p}$, ${\displaystyle {\boldsymbol {u}}}$, ${\displaystyle \mu }$ и ${\displaystyle \rho }$ — давление, вектор скорости, вязкость и плотность жидкости соответственно. Уравнения выше обычно решаются с помощью численного алгоритма для определения скорости, давления, электрического потенциала и концентрации ионов в жидкости, а также электрического тока, протекающего через канал.

Ионная селективность

Ионная селективность определяется для оценки эффективности наноканала для управления ионным потоком. Ионная селективность — это отношение разности токов основных и неосновных носителей к общему току, переносимому как положительными, так и отрицательными ионами, ${\displaystyle I}$. Для наноканала с идеальным контролем над катионом и анионом селективность равна единице. Для наноканала без контроля ионного потока селективность равна нулю.

${\displaystyle S={\frac {I^{+}-I^{-}}{I^{+}+I^{-}}}}$

Нанофлюидные логические устройства

Диоды

Наножидкостные диоды используются для выпрямления ионного транспорта. Диод в электронных цепях ограничивает поток электрического тока в одном направлении. Наножидкостный диод имеет ту же функцию, ограничивая поток ионов в одном направлении. Наножидкостный диод представляет собой канал с радиусом в несколько нанометров. Внутренняя поверхность канала покрыта поверхностными зарядами. Выпрямление тока может происходить, когда поверхностные заряды на стенке имеют одинаковый знак. Также замечено, что когда половина канала покрыта противоположным знаком или электрически нейтральна, выпрямление будет усилено.

Когда стенка канала покрыта положительными зарядами, отрицательно заряженные ионы в электролите будут притягиваться и накапливаться внутри канала. В этом случае поток положительных зарядов, проходящих через канал, не благоприятен, что приводит к уменьшению ионного тока. Поэтому ионный ток становится асимметричным, если смещающее напряжение меняется на обратное.

Полевые транзисторы

Применяя дополнительный электрод на наноканале в качестве затворного электрода, можно регулировать электрический потенциал внутри канала. Наножидкостный полевой транзистор может быть изготовлен из кремниевых нанотрубок с оксидом в качестве диэлектрического материала между металлическим затворным электродом и каналом. Таким образом, настройка ионного тока может быть достигнута путем изменения напряжения, приложенного к затвору. Смещение затвора и смещение исток-сток применяются для регулировки концентрации катионов и анионов внутри наноканала, тем самым настраивая ионный ток, протекающий через него.

Эта концепция аналогична структуре полевого транзистора на основе металл-оксида-полупроводника (MOSFET) в электронных схемах. Подобно MOSFET, наножидкостный транзистор является основным элементом для построения наножидкостной схемы. Существует возможность создания наножидкостной схемы, способной выполнять логические операции и манипуляции ионными частицами.

Поскольку проводимость ионного тока контролируется напряжением затвора, желательно использовать материал с высокой диэлектрической проницаемостью в качестве стенки канала. В этом случае внутри канала наблюдается более сильное поле из-за более высокой емкости затвора. Также желательно, чтобы поверхность канала с низким поверхностным зарядом усиливала эффект настройки потенциала электродом затвора. Это увеличивает способность пространственно и временно настраивать ионную и электростатическую среду в канале.

Полевой реконфигурируемый диод

Вводя асимметричный полевой эффект вдоль наноканала, можно создать полевой реконфигурируемый наножидкостный диод, который имеет пост-производственную реконфигурацию функций диода, таких как прямое/обратное направление и степень выпрямления. В отличие от наножидкостного полевого транзистора, где только количество ионов/молекул регулируется электростатическим потенциалом, полевой реконфигурируемый диод может использоваться для управления как направлениями, так и величинами переноса ионов/молекул. Это устройство можно рассматривать как строительные блоки для ионного аналога электронной программируемой полем вентильной матрицы.

Ионные биполярные транзисторы

Ионные биполярные транзисторы могут быть изготовлены из двух конических каналов с наименьшим отверстием в наномасштабном измерении. Вводя противоположные поверхностные заряды с каждой стороны, он способен выпрямлять ионный ток как ионный диод. Ионный биполярный транзистор создается путем объединения двух ионных диодов и формирования PNP-перехода вдоль внутренней поверхности канала. В то время как ионный ток идет от конца эмиттера к концу коллектора, сила тока может модулироваться базовым электродом. Поверхностный заряд на стенке канала может быть изменен с помощью химических методов, путем изменения концентрации электролита или значения pH.

Ионные триоды

Нанофлюидный триод — это трехконтактное двухпереходное нанофлюидное устройство, состоящее из положительно заряженных алюминиевых и отрицательно заряженных кремниевых наноканалов. Устройство по сути является трехконтактным биполярным переходным транзистором. Управляя напряжением на выводах эмиттера и коллектора, можно регулировать ионный ток от базового вывода к одному из двух других выводов, функционируя как ионный однополюсный двухпозиционный переключатель.

Размерный эффект наноструктур

Ширина наноканалов

Когда поверхностные заряды присутствуют на стенке канала микромасштабной ширины, противоионы притягиваются, а коионы отталкиваются электростатической силой. Противоионы образуют экранирующую область вблизи стенки. Эта область проникает в раствор на определенное расстояние, называемое длиной Дебая, пока электрический потенциал не снизится до объемного значения нейтральности. Длина Дебая обычно составляет от 1 нм до 100 нм для водных растворов.

В наноканалах длина Дебая обычно сопоставима с шириной канала, поэтому раствор внутри канала заряжен. Ионы внутри жидкости больше не защищены от поверхностного заряда. Вместо этого поверхностный заряд влияет на динамику ионов внутри наноканала.

Длина наноканалов

Для хорошей селективности требуется, чтобы канал был узким и длинным. Другими словами, канал с высоким соотношением сторон имеет лучшую селективность. Для дальнейшего повышения его селективности требуется, чтобы стенка была сильно заряжена.

Эффективность ионной селективности также во многом связана с приложенным смещением. При низком смещении наблюдается высокая селективность. С увеличением напряжения смещения наблюдается очевидное снижение селективности. Для наноканала с низким соотношением сторон высокая селективность возможна при низком напряжении смещения.

Изготовление

Преимущество нанофлюидных устройств заключается в их осуществимости для интеграции с электронными схемами. Поскольку они построены с использованием той же технологии производства, можно создать нанофлюидную систему с цифровой интегральной схемой на одном чипе. Таким образом, контроль и манипулирование частицами в электролите могут быть достигнуты в режиме реального времени.

Изготовление наноканалов подразделяется на методы сверху вниз и снизу вверх. Методы сверху вниз являются обычными процессами, используемыми в промышленности ИС и исследовании микроэлектромеханических систем. Они начинаются с фотолитографии на объемной кремниевой пластине. Методы снизу вверх, напротив, начинаются с атомов или молекул с собственным наномасштабным размером. Организуя и объединяя эти строительные блоки вместе, можно сформировать наноструктуры размером всего в несколько нанометров.

Методы сверху вниз

Типичный метод изготовления сверху вниз включает фотолитографию для определения геометрии каналов на подложке. Геометрия создается путем нескольких этапов осаждения тонкой пленки и травления для формирования канавок. Затем подложка соединяется с другой пластиной для герметизации канавок и формирования каналов. Другие технологии изготовления наноканалов включают поверхностную микрообработку с жертвенными слоями, наноимпринтинговую литографию и мягкую литографию.

Методы снизу вверх

Наиболее распространенным методом, используемым для изготовления снизу вверх, являются самоорганизующиеся монослои (SAM). Этот метод обычно использует биологические материалы для формирования молекулярного монослоя на подложке. Наноканалы также могут быть изготовлены путем выращивания углеродных нанотрубок (CNT) и квантовых проводов. Методы снизу вверх обычно дают четко определенные формы с характерной длиной около нескольких нанометров. Для использования этих структур в качестве нанофлюидных устройств взаимосвязь между наноканалами и микрофлюидными системами становится важным вопросом.

Существует несколько способов покрытия внутренней поверхности определенными зарядами. Можно использовать формирование рисунка, ограниченного диффузией, поскольку объемный раствор проникает во вход наноканала только на определенном расстоянии. Потому что скорость диффузии различна для каждого реагента. Введя несколько ступеней реагентов, втекающих в наноканал, можно создать рисунок на поверхности с различными поверхностными зарядами внутри канала.

Приложение

Нанофлюидные устройства были созданы для применения в химии, молекулярной биологии и медицине. Основными целями использования нанофлюидных устройств являются разделение и измерение растворов, содержащих наночастицы, для доставки лекарств, генной терапии и токсикологии наночастиц в системе микро-тотального анализа. Важным преимуществом микро- и наномасштабных систем является небольшое количество образца или реагента, используемого в анализе. Это сокращает время, необходимое для обработки образца. Также возможно проводить анализ в массиве, что еще больше ускоряет процессы и увеличивает производительность анализа.

Наноканалы используются для достижения одиночных молекулярных сенсоров и диагностики, а также разделения ДНК. Во многих случаях нанофлюидные устройства интегрируются в микрофлюидную систему для облегчения логической работы жидкостей. Будущее нанофлюидных систем будет сосредоточено на нескольких областях, таких как аналитическая химия и биохимия, транспортировка и измерение жидкостей, а также преобразование энергии.

В нанофлюидике валентные числа ионов определяют их чистые электрофоретические скорости. Другими словами, скорость иона в наноканале связана не только с его ионной подвижностью, но и с его ионной валентностью. Это обеспечивает функцию сортировки нанофлюидики, которую невозможно реализовать в микроканале. Следовательно, можно выполнять сортировку и разделение короткоцепочечной ДНК с помощью наноканала. Для применения с одиночной молекулярной ДНК конечной целью является секвенирование цепи геномной ДНК с воспроизводимым и точным результатом. Аналогичное применение можно найти и в хроматографии или разделении различных ингредиентов в растворе.

Применение также можно найти в синтезе волокон. Полимерные волокна могут быть созданы путем электропрядения мономеров на границе раздела жидкость-вакуум. Организованная полимерная структура образуется из потока мономеров, выравнивающихся на подложке.

Существует также попытка внедрить нанофлюидные технологии в преобразование энергии. В этом случае электрически заряженная стенка ведет себя как статор, а текущий раствор — как ротор. Замечено, что когда растворитель, управляемый давлением, протекает через заряженный наноканал, он может генерировать текущий ток и потенциал потока. Это явление можно использовать при сборе электроэнергии.

Достижения в области нанотехнологий и опасения по поводу нехватки энергии заставляют людей интересоваться этой идеей. Основная задача — повысить эффективность, которая сейчас составляет всего несколько процентов, по сравнению с эффективностью примерно до 95 процентов для стандартных вращательных электромагнитных генераторов.

Последние достижения

Недавние исследования сосредоточены на интеграции нанофлюидных устройств в микросистемы. Необходимо создать интерфейс для связи между двумя шкалами длины. Система с одними только нанофлюидными устройствами непрактична, поскольку для того, чтобы заставить жидкости течь в наноканал, потребуется большое давление.

Нанофлюидные устройства обладают высокой чувствительностью и точностью манипуляции образцами материалов вплоть до одной молекулы. Тем не менее, недостатком нанофлюидных систем разделения является относительно низкая пропускная способность образца и ее результат в обнаружении. Одним из возможных подходов к решению проблемы является использование параллельных каналов разделения с параллельным обнаружением в каждом канале. Кроме того, необходимо создать лучший подход к обнаружению ввиду очень малых количеств присутствующих молекул.

Одна из самых больших проблем в этой области исследований связана со своеобразным эффектом размера. Исследователи пытаются решить проблемы, вызванные чрезвычайно высокими отношениями поверхности к объему. При этом условии адсорбция молекул может привести к большим потерям, а также может изменить свойства поверхности.

Другая проблема возникает, когда образец для обнаружения представляет собой относительно большую молекулу, такую ​​как ДНК или белок. В приложении для больших молекул засорение является проблемой, поскольку малый размер наноканала делает это возможным. Желательно, чтобы на внутренней поверхности канала имелось покрытие с низким коэффициентом трения, чтобы избежать блокирования каналов жидкости в этом приложении.