Нанофлюидная схема

Нанофлюидные схемы — это нанотехнология, направленная на управление жидкостями в нанометровом масштабе. Из-за эффекта двойного электрического слоя внутри канала жидкости поведение наножидкости значительно отличается по сравнению с ее микрофлюидными аналогами. Его типичные характерные размеры находятся в диапазоне 1–100 нм. По крайней мере, одно измерение структуры находится в наноскопическом масштабе. В электрохимии и гидродинамике обнаружено, что явления жидкостей в наноструктуре имеют различные свойства.

Фон

С развитием микропроизводства и нанотехнологий изучение микрофлюидики и нанофлюидики привлекает все больше внимания. Исследования микрофлюидики нашли свои преимущества в анализе ДНК, лабораторных исследованиях на чипе и микро-TAS. Устройства в микрофлюидной системе включают каналы, клапаны, смесители и насосы. Интеграция этих микрофлюидных устройств позволяет сортировать, транспортировать и смешивать вещества в жидкостях. Однако отказ подвижных частей в этих системах обычно является критической проблемой и главным недостатком. Механизмы для управления потоком без использования механических частей всегда желательны для надежности и срока службы.

В 1997 году Вэй, Бард и Фельдберг обнаружили, что ионное выпрямление происходит на кончике нанотрубки. Они заметили, что поверхностный заряд на стенке нанопипетки индуцирует ненейтральный электрический потенциал внутри отверстия. Электрический потенциал затем изменяет концентрацию видов ионов, что приводит к асимметричной вольт-амперной характеристике тока через пипетку.

Транспорт ионов в электролите можно регулировать, регулируя значение pH в разбавленном ионном растворе или вводя внешний электрический потенциал для изменения плотности поверхностного заряда стенки. По аналогии с полупроводниковыми приборами в области нанофлюидики был создан механизм управления транспортом носителей заряда в электронных устройствах. В нанофлюидике активный контроль транспорта ионов реализуется с помощью наноразмерных каналов или пор.

Усилия исследователей микромасштабных жидкостных систем начали сосредотачиваться на явлениях исправления, которые можно увидеть только в наноразмерных системах. В 2006 году профессор Маджумдар и профессор Ян из Калифорнийского университета в Беркли создали первый «нанофлюидный» транзистор. Транзистор можно включать и выключать с помощью внешнего электрического сигнала, что позволяет управлять ионными жидкостями в наноканале. Их работа подразумевает возможность создания наножидкостных схем с логическими функциями.

Основными исследователями в области нанофлюидных устройств являются Арун Маджумдар и Пейдонг Янг из Калифорнийского университета в Беркли, Гарольд Крейгхед и Брайан Кирбьят из Корнеллского университета, Хуан Сантьяго из Стэнфордского университета, Альберт ван ден Берг из Университета Твенте, Зузанна Сиви из Университета Твенте. Калифорния – Ирвин, и Марк Шеннон в Университете Иллинойса – Урбана-Шампейн.

Основные принципы

Для раствора электролита в канале с макро- или микромасштабным радиусом поверхностные заряды на стенке притягивают противоионы и отталкивают коионы из-за электростатической силы. Следовательно, между стенкой канала и раствором существует двойной электрический слой. Размер двойного электрического слоя определяется дебаевской длиной в этой системе, которая обычно намного меньше радиуса канала. Большая часть раствора в канале электрически нейтральна из-за экранирующего эффекта двойного электрического слоя.

Однако в наноканале раствор заряжается, когда размер радиуса канала меньше дебаевской длины. Следовательно, можно манипулировать потоком ионов внутри наноканала, вводя поверхностные заряды на стенку или прикладывая внешний электрический потенциал.

Ионная концентрация раствора оказывает важное влияние на транспорт ионов. Потому что более высокая концентрация приводит к более короткой дебаевской длине двойного электрического слоя на стенке канала. Его выпрямляющий эффект снижается с увеличением концентрации ионов. С другой стороны, ионную ректификацию можно улучшить, используя разбавленный раствор.

Ионный транспорт

Чтобы проанализировать транспорт ионов в канале, необходимо учитывать поведение системы в электрохимии, а также в механике жидкости. Уравнения Пуассона-Нерна-Планка (PNP) используются для описания ионного тока, протекающего через канал, а уравнения Навье-Стокса (NS) используются для представления динамики жидкости в канале.

Уравнения ПНП состоят из уравнения Пуассона:

${\displaystyle \nabla ^{2}\phi =-{\frac {1}{\varepsilon _{0}\varepsilon }}\displaystyle \sum _{a}z_{a}en_{a}}$

и уравнения Нернста-Планка, которые дают поток частиц разновидностей ионов ${\displaystyle a}$ из-за градиента концентрации и градиента электрического потенциала:

${\displaystyle {\boldsymbol {J}}_{a}=-D_{a}(\nabla n_{a}+{\frac {z_{a}en_{a}}{kT}}\nabla \phi )}$

где ${\displaystyle \phi }$ — электростатический потенциал, ${\displaystyle e}$ — единичный заряд электрона, ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$ — диэлектрическая проницаемость в вакууме, а ${\displaystyle \varepsilon }$ — диэлектрическая проницаемость раствора; ${\displaystyle D_{a}}$, ${\displaystyle n_{a}}$ и ${\displaystyle z_{a}}$ — коэффициент диффузии, числовая плотность ионов и валентность разновидностей ионов ${\displaystyle a}$.

Решение в установившемся режиме удовлетворяет уравнению неразрывности. Для описания поля скорости жидкости в канале с помощью уравнений Навье–Стокса:

${\displaystyle \nabla \cdot (n_{a}{\boldsymbol {u}}+{\boldsymbol {J}}_{a})=0}$

${\displaystyle \nabla \cdot {\boldsymbol {u}}=0}$

${\displaystyle {\boldsymbol {u}}\cdot \nabla {\boldsymbol {u}}={\frac {1}{\rho }}[-\nabla p+\mu \nabla ^{2}{\boldsymbol {u}}-(\displaystyle \sum _{a}z_{a}en_{a})\nabla \phi ]}$

где ${\displaystyle p}$, < span class="mwe-math-element">${\displaystyle {\boldsymbol {u}}}$< img alt="{\displaystyle {\boldsymbol {u}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert Skin-invert" src="https://. org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3d60e374e33b2c1d75888c0e8759f9e770e718f7" style="vertical-align: -0.338ex; ширина:1.583ex; высота:1.676ex;"/>, ${\displaystyle \mu }$ и ${\displaystyle \rho }$ — давление, вектор скорости, вязкость и плотность жидкости соответственно. Приведенные выше уравнения обычно решаются с помощью числового алгоритма для определения скорости, давления, электрического потенциала и концентрации ионов в жидкость, а также электрический ток проходят через канал.

Ионная селективность

Ионная селективность определяется для оценки эффективности наноканала для управления ионным потоком. Ионная селективность — это отношение разницы токов основных и неосновных носителей к общему току, переносимому как положительными, так и отрицательными ионами, ${\displaystyle I}$. Для наноканала с идеальным контролем над катионом и анионом селективность равна единице. Для наноканала без управления ионным потоком селективность равна нулю.

${\displaystyle S={\frac {I^{+}-I^{-}}{I^{+}+I^{-}}}}$

Нанофлюидные логические устройства

Диоды

Нанофлюидные диоды используются для исправления ионного транспорта. Диод в электронных схемах ограничивает поток электрического тока в одном направлении. Наножидкостный диод выполняет ту же функцию — ограничивает поток ионов в одном направлении. Наножидкостный диод представляет собой канал с радиусом в несколько нанометров. Внутренняя поверхность канала покрыта поверхностными зарядами. Выпрямление тока может происходить, когда поверхностные заряды у стенки имеют один и тот же знак. Также замечено, что когда половина канала покрыта противоположным знаком или электрически нейтральна, выпрямление будет усилено.

Когда стенка канала покрыта положительными зарядами, отрицательно заряженные ионы электролита будут притягиваться и накапливаться внутри канала. В этом случае поток положительных зарядов, проходящих через канал, не является благоприятным, что приводит к уменьшению ионного тока. Следовательно, ионный ток становится асимметричным, если напряжение смещения меняется на противоположное.

Полевые транзисторы

Применяя дополнительный электрод на наноканале в качестве электрода затвора, можно регулировать электрический потенциал внутри канала. Наножидкостный полевой транзистор может быть изготовлен из кремнеземных нанотрубок с оксидом в качестве диэлектрического материала между металлическим электродом затвора и каналом. Таким образом, настройку ионного тока можно осуществить путем изменения напряжения, приложенного к затвору. Смещение затвора и смещение исток-сток применяются для регулирования концентрации катионов и анионов внутри наноканала, тем самым настраивая ионный ток, протекающий через него.

Эта концепция представляет собой аналогию со структурой металлооксидно-полупроводникового полевого транзистора (MOSFET) в электронных схемах. Подобно МОП-транзистору, наножидкостный транзистор является фундаментальным элементом для построения наножидкостной схемы. Существует возможность создать наножидкостную схему, способную выполнять логические операции и манипулировать ионными частицами.

Поскольку проводимость потока ионного тока контролируется напряжением на затворе, в качестве стенки канала желательно использовать материал с высокой диэлектрической проницаемостью. В этом случае внутри канала наблюдается более сильное поле из-за более высокой емкости затвора. Поверхность канала с низким поверхностным зарядом также желательна, чтобы усилить эффект настройки потенциала с помощью затворного электрода. Это увеличивает возможность пространственной и временной настройки ионной и электростатической среды в канале.

Полевой реконфигурируемый диод

Путем введения эффекта асимметричного поля вдоль наноканала возможен реконфигурируемый наножидкостный диод с полевым эффектом, который обеспечивает реконфигурацию функций диода после изготовления, таких как прямое / обратное направления и степени выпрямления. В отличие от наножидкостного полевого транзистора, где электростатическим потенциалом регулируется только количество ионов/молекул, полевой реконфигурируемый диод можно использовать для управления как направлениями, так и величинами транспорта ионов/молекул. Это устройство можно рассматривать как строительные блоки для ионного аналога электронной программируемой вентильной матрицы.

Ионные биполярные транзисторы

Ионные биполярные транзисторы могут быть изготовлены из двух конических каналов с наименьшим отверстием в наномасштабе. Вводя противоположные поверхностные заряды с каждой стороны, он способен выпрямлять ионный ток, как ионный диод. Ионный биполярный транзистор построен путем объединения двух ионных диодов и формирования PNP-перехода вдоль внутренней поверхности канала. Хотя ионный ток движется от конца эмиттера к концу коллектора, сила тока может модулироваться базовым электродом. Поверхностный заряд на стенке канала можно модифицировать химическими методами, изменяя концентрацию электролита или значение pH.

Ионные триоды

Нанофлюидный триод представляет собой трехполюсное наножидкостное устройство с двойным переходом, состоящее из положительно заряженных наноканалов оксида алюминия и отрицательно заряженного кремнезема. По сути устройство представляет собой трехполюсный биполярный транзистор. Управляя напряжением на клеммах эмиттера и коллектора, можно регулировать ионный ток от базовой клеммы к одной из двух других клемм, действуя как ионный однополюсный двухпозиционный переключатель.

Размерный эффект наноструктур

Ширина наноканалов

Когда поверхностные заряды присутствуют на стенке канала микромасштабной ширины, противоионы притягиваются, а коионы отталкиваются электростатической силой. Противоионы образуют экранирующую область вблизи стенки. Эта область проникает в раствор на определенное расстояние, называемое длиной Дебая, пока электрический потенциал не снизится до объемного значения нейтральности. Длина Дебая обычно составляет от 1 нм до 100 нм для водных растворов.

В наноканалах длина Дебая обычно сопоставима с шириной канала, поэтому раствор внутри канала заряжен. Ионы внутри жидкости больше не защищены от поверхностного заряда. Вместо этого поверхностный заряд влияет на динамику ионов внутри наноканала.

Длина наноканалов

Для хорошей селективности требуется, чтобы канал был узким и длинным. Другими словами, канал с высоким соотношением сторон имеет лучшую селективность. Для дальнейшего повышения его селективности требуется, чтобы стенка была сильно заряжена.

Характеристики ионной селективности также во многом связаны с приложенным смещением. При малом смещении наблюдается высокая селективность. С увеличением напряжения смещения наблюдается явное снижение селективности. Для наноканала с низким соотношением сторон возможна высокая селективность при низком напряжении смещения.

Изготовление

Преимущество нанофлюидных устройств заключается в возможности их интеграции с электронными схемами. Поскольку они построены с использованием одной и той же технологии производства, можно создать нанофлюидную систему с цифровой интегральной схемой на одном кристалле. Таким образом, контроль и манипулирование частицами в электролите могут осуществляться в режиме реального времени.

Изготовление наноканалов подразделяется на методы сверху вниз и снизу вверх. Методы сверху вниз являются обычными процессами, используемыми в промышленности ИС и исследовании микроэлектромеханических систем. Они начинаются с фотолитографии на объемной кремниевой пластине. Методы снизу вверх, напротив, начинаются с атомов или молекул с собственным наномасштабным размером. Организуя и объединяя эти строительные блоки вместе, можно сформировать наноструктуры размером всего в несколько нанометров.

Нисходящие методы

Типичный метод изготовления сверху вниз включает фотолитографию для определения геометрии каналов на пластине-подложке. Геометрия создается за счет нескольких этапов осаждения тонкой пленки и травления с образованием борозд. Затем пластину-подложку прикрепляют к другой пластине, чтобы герметизировать канавки и сформировать каналы. Другие технологии изготовления наноканалов включают микрообработку поверхности с жертвенными слоями, литографию с наноимпринтингом и мягкую литографию.

Восходящие методы

Наиболее распространенный метод изготовления «снизу вверх» — это самособирающиеся монослои (SAM). В этом методе обычно используются биологические материалы для формирования молекулярного монослоя на подложке. Наноканалы также можно создавать путем выращивания углеродных нанотрубок (УНТ) и квантовых проволок. Восходящие методы обычно дают четко определенные формы с характерной длиной около нескольких нанометров. Для использования этих структур в качестве нанофлюидных устройств важным вопросом становится взаимосвязь между наноканалами и микрофлюидными системами.

Существует несколько способов покрытия внутренней поверхности определенными зарядами. Диффузионно-ограниченное формирование рисунка может быть использовано, поскольку объемный раствор проникает только во вход наноканала на определенном расстоянии. Поскольку скорость диффузии различна для каждого реагента. Вводя несколько этапов реагентов, текущих в наноканал, можно сформировать рисунок поверхности с различными поверхностными зарядами внутри канала.

Приложение

Нанофлюидные устройства созданы для применения в химии, молекулярной биологии и медицине. Основными целями использования нанофлюидных устройств являются разделение и измерение растворов, содержащих наночастицы, для доставки лекарств, генной терапии и токсикологии наночастиц с помощью системы тотального микроанализа. Важным преимуществом микро- и наноразмерных систем является небольшое количество образца или реагента, используемого при анализе. Это сокращает время, необходимое для обработки образца. Также возможно добиться анализа в массиве, что еще больше ускоряет процессы и увеличивает производительность анализа.

Наноканалы используются для обнаружения и диагностики одиночных молекул, а также для разделения ДНК. Во многих случаях нанофлюидные устройства интегрируются в микрофлюидную систему для облегчения логического управления жидкостями. Будущее нанофлюидных систем будет сосредоточено на нескольких областях, таких как аналитическая химия и биохимия, транспортировка и измерение жидкостей, а также преобразование энергии.

В нанофлюидике валентные числа ионов определяют их суммарную электрофоретическую скорость. Другими словами, скорость иона в наноканале связана не только с его подвижностью, но и с его валентностью. Это обеспечивает функцию сортировки нанофлюидики, которую невозможно реализовать в микроканале. Следовательно, можно осуществлять сортировку и разделение короткоцепочечной ДНК с помощью наноканала. Конечная цель применения одномолекулярной ДНК — секвенировать цепь геномной ДНК для получения воспроизводимого и точного результата. Подобное применение также можно найти в хроматографии или разделении различных ингредиентов в растворе.

Применение также можно найти в синтезе волокон. Полимерные волокна можно создавать путем электропрядения мономеров на границе раздела жидкости и вакуума. Организованная полимерная структура образуется из потока мономеров, выстраивающихся на подложке.

Существует также попытка внедрить нанофлюидные технологии в преобразование энергии. В этом случае электрически заряженная стенка ведет себя как статор, а текущий раствор — как ротор. Замечено, что когда растворитель, управляемый давлением, протекает через заряженный наноканал, он может генерировать текущий ток и потенциал потока. Это явление можно использовать при сборе электроэнергии.

Достижения в области технологий нанопроизводства и опасения по поводу нехватки энергии заставляют людей интересоваться этой идеей. Основная задача состоит в повышении эффективности, которая сейчас составляет всего несколько процентов по сравнению с эффективностью до 95 процентов для стандартных вращающихся электромагнитных генераторов.

Последние достижения

Недавние исследования сосредоточены на интеграции нанофлюидных устройств в микросистемы. Должен быть создан интерфейс для связи между двумя линейными весами. Система, включающая исключительно автономные нанофлюидные устройства, непрактична, поскольку для обеспечения потока жидкости в наноканал потребуется большое движущее давление.

Нанофлюидные устройства отличаются высокой чувствительностью и точностью манипулирования образцами материалов вплоть до одной молекулы. Тем не менее, недостатком систем наножидкостного разделения является относительно низкая пропускная способность образцов и ее результат при обнаружении. Одним из возможных подходов к решению этой проблемы является использование параллельных каналов разделения с параллельным обнаружением в каждом канале. Кроме того, необходимо разработать лучший подход к обнаружению, учитывая очень небольшое количество присутствующих молекул.

Одна из самых больших проблем в этой области исследований связана с особым размером-эффектом. Исследователи пытаются решить проблемы, вызванные чрезвычайно высоким соотношением поверхности к объему. В этом случае адсорбция молекул может привести к большим потерям, а также изменить свойства поверхности.

Другая проблема возникает, когда образец для обнаружения представляет собой относительно большую молекулу, такую ​​как ДНК или белок. При работе с большими молекулами засорение является проблемой, поскольку небольшой размер наноканала облегчает возникновение засорения. Желательно иметь покрытие с низким коэффициентом трения на внутренней поверхности канала, чтобы избежать закупорки каналов для жидкости в этом применении.