Кристаллография — раздел науки, посвященный изучению молекулярной и кристаллической структуры и свойств. Слово кристаллография происходит от древнегреческого слова κρύσταλλος (krústallos; «чистый лед, горный хрусталь»), и γράφειν (gráphein; «писать»). В июле 2012 года Организация Объединенных Наций признала важность науки кристаллографии, провозгласив 2014 год Международным годом кристаллографии.
Кристаллография — обширная тема, и многие из ее разделов, например рентгеновская кристаллография, сами по себе являются важными научными темами. Кристаллография варьируется от основ кристаллической структуры до математики геометрии кристаллов, включая те, которые не являются периодическими или квазикристаллами. На атомном уровне это может включать использование дифракции рентгеновских лучей для получения экспериментальных данных, которые инструменты рентгеновской кристаллографии могут преобразовать в подробные положения атомов, а иногда и в электронную плотность. В более крупных масштабах он включает в себя экспериментальные инструменты, такие как ориентационная визуализация, для изучения относительной ориентации на границе зерен в материалах. Кристаллография играет ключевую роль во многих областях биологии, химии и физики, а также в новых разработках в этих областях.
История и хронология
До 20 века изучение кристаллов основывалось на физических измерениях их геометрии с помощью гониометра. Это включало измерение углов граней кристалла относительно друг друга и относительно теоретических осей отсчета (кристаллографических осей) и установление симметрии рассматриваемого кристалла. Положение каждой грани кристалла в трехмерном пространстве отображается на стереографической сети, такой как сеть Вульфа или сеть Ламберта. Полюс каждой грани наносится на сеть. Каждая точка помечена индексом Миллера. Окончательный график позволяет установить симметрию кристалла.
Открытие рентгеновских лучей и электронов в последнее десятилетие XIX века позволило определить кристаллические структуры в атомном масштабе, что положило начало современной эре кристаллографии. Первый эксперимент по дифракции рентгеновских лучей был проведен в 1912 году Максом фон Лауэ, а дифракция электронов была впервые реализована в 1927 году в эксперименте Дэвиссона-Гермера. Позже они развились в две основные отрасли кристаллографии: рентгеновскую кристаллографию и электронную кристаллографию. Качество и производительность решения кристаллических структур значительно возросли во второй половине 20-го века благодаря разработке специализированных инструментов и алгоритмов фазировки. В настоящее время кристаллография представляет собой междисциплинарную область, поддерживающую теоретические и экспериментальные открытия в различных областях. Современные научные инструменты для кристаллографии варьируются от оборудования лабораторного размера, такого как дифрактометры и электронные микроскопы, до специализированных крупных установок, таких как фотоинжекторы, источники синхротронного света и лазеры на свободных электронах.
Методология
Кристаллографические методы в основном зависят от анализа дифракционных картин образца, на который направлен луч определенного типа. Чаще всего используются рентгеновские лучи; другие используемые лучи включают электроны или нейтроны. Кристаллографы часто явно указывают тип используемого луча, как в терминах дифракция рентгеновских лучей, дифракция нейтронов и дифракция электронов. Эти три типа излучения взаимодействуют с образцом по-разному.
Рентгеновские лучи или нейтроны трудно сфокусировать, но поскольку электроны заряжены, их можно сфокусировать, и они используются в электронном микроскопе для получения увеличенных изображений. Существует множество способов использования просвечивающей электронной микроскопии и связанных с ней методов, таких как сканирующая просвечивающая электронная микроскопия, электронная микроскопия высокого разрешения, для получения изображений во многих случаях с атомным разрешением, из которых можно получить кристаллографическую информацию. Существуют также другие методы, такие как дифракция низкоэнергетических электронов, микроскопия низкоэнергетических электронов и дифракция отраженных электронов высоких энергий, которые можно использовать для получения кристаллографической информации о поверхностях.
Применение в различных областях
Материаловедение
Кристаллография используется учеными-материаловедами для характеристики различных материалов. В монокристаллах эффекты кристаллического расположения атомов часто легко увидеть макроскопически, поскольку естественные формы кристаллов отражают атомную структуру. Кроме того, физические свойства часто контролируются кристаллическими дефектами. Понимание кристаллических структур является важной предпосылкой для понимания кристаллографических дефектов. Большинство материалов не встречаются в виде монокристаллов, а имеют поликристаллическую природу (они существуют в виде совокупности мелких кристаллов различной ориентации). Таким образом, методы порошковой дифракции, которые позволяют получить дифракционные картины образцов с большим количеством кристаллов, играют важную роль в определении структуры.
Другие физические свойства также связаны с кристаллографией. Например, минералы глины образуют небольшие плоские пластинчатые структуры. Глину легко деформировать, поскольку пластинчатые частицы могут скользить друг по другу в плоскости пластин, но при этом оставаться прочно связанными в направлении, перпендикулярном пластинам. Такие механизмы можно изучить с помощью измерений кристаллографической текстуры. Кристаллографические исследования помогают выяснить взаимосвязь между структурой материала и его свойствами, помогая разрабатывать новые материалы с индивидуальными характеристиками. Это понимание имеет решающее значение в различных областях, включая металлургию, геологию и материаловедение. Достижения в области кристаллографических методов, таких как дифракция электронов и рентгеновская кристаллография, продолжают расширять наше понимание поведения материалов на атомном уровне.
В другом примере железо при нагревании превращается из объемноцентрированной кубической (ОЦК) структуры, называемой ферритом, в гранецентрированную кубическую (ГЦК) структуру, называемую аустенитом. Структура ГЦК представляет собой плотноупакованную структуру, в отличие от структуры ОЦК; таким образом, объем железа уменьшается, когда происходит это превращение.
Кристаллография полезна при идентификации фаз. При производстве или использовании материала обычно желательно знать, какие соединения и какие фазы присутствуют в материале, поскольку их состав, структура и пропорции будут влиять на свойства материала. Каждая фаза имеет характерное расположение атомов. Рентгеновская или нейтронная дифракция может использоваться для определения того, какие структуры присутствуют в материале и, следовательно, какие соединения присутствуют. Кристаллография охватывает перечисление структур симметрии, которые могут быть образованы атомами в кристалле, и по этой причине связана с теорией групп.
Биология
Рентгеновская кристаллография является основным методом определения молекулярных конформаций биологических макромолекул, особенно белков и нуклеиновых кислот, таких как ДНК и РНК. Двойная спиральная структура ДНК была установлена на основе кристаллографических данных. Первая кристаллическая структура макромолекулы была решена в 1958 году, трехмерная модель молекулы миоглобина получена с помощью рентгеновского анализа. Банк данных белков (PDB) — это свободно доступное хранилище структур белков и других биологических макромолекул. Компьютерные программы, такие как RasMol, Pymol или VMD, можно использовать для визуализации биологических молекулярных структур.
Нейтронная кристаллография часто используется для уточнения структур, полученных рентгеновскими методами, или для решения конкретной связи; эти методы часто рассматриваются как дополняющие друг друга, поскольку рентгеновские лучи чувствительны к положению электронов и наиболее сильно рассеиваются на тяжелых атомах, в то время как нейтроны чувствительны к положению ядер и сильно рассеиваются даже на многих легких изотопах, включая водород и дейтерий.
Дифракция электронов использовалась для определения некоторых белковых структур, в первую очередь мембранных белков и вирусных капсидов.
Обозначения
Справочная литература
Международные таблицы по кристаллографии — это серия из восьми книг, в которой изложены стандартные обозначения для форматирования, описания и тестирования кристаллов. Серия содержит книги, охватывающие методы анализа и математические процедуры для определения органической структуры с помощью рентгеновской кристаллографии, электронной дифракции и нейтронной дифракции. Международные таблицы сосредоточены на процедурах, методах и описаниях и не перечисляют физические свойства отдельных кристаллов. Каждая книга содержит около 1000 страниц, и названия книг следующие:
- Vol A — Space Group Symmetry,
- Vol A1 — Symmetry Relations Between Space Groups,
- Vol B — Reciprocal Space,
- Vol C — Mathematical, Physical, and Chemical Tables,
- Vol D — Physical Properties of Crystals,
- Vol E — Subperiodic Groups,
- Vol F — Crystallography of Biological Macromolecules, and
- Vol G — Definition and Exchange of Crystallographic Data.