Ячейка с алмазной наковальней (DAC) — это устройство высокого давления, используемое в экспериментах по геологии, инженерному делу и материаловедению. Он позволяет сжимать небольшой кусок материала (размером менее миллиметра) до экстремальных давлений, обычно примерно до 100–200 гигапаскалей, хотя можно достичь давления до 770 гигапаскалей (7 700 000 бар или 7,7 миллиона атмосфер).
Устройство использовалось для воссоздания давления, существующего глубоко внутри планет, для синтеза материалов и фаз, не наблюдаемых в нормальных условиях окружающей среды. Известные примеры включают немолекулярный лед X, полимерный азот и металлические фазы ксенона, лонсдейлита и потенциально металлического водорода.
DAC состоит из двух противостоящих алмазов с образцом, сжатым между полированными калетами (наконечниками). Давление можно контролировать с помощью эталонного материала, поведение которого под давлением известно. Обычные стандарты давления включают флуоресценцию рубина и различные структурно простые металлы, такие как медь или платина. Одноосное давление, создаваемое DAC, можно преобразовать в равномерное гидростатическое давление с помощью передающей давление среды, такой как аргон, ксенон, водород, гелий, парафиновое масло или смесь метанола и этанола. Передающая давление среда заключена в прокладку и две алмазные наковальни. Образец можно просматривать через алмазы и освещать рентгеновскими лучами и видимым светом. Таким образом, рентгеновская дифракция и флуоресценция; оптическое поглощение и фотолюминесценция; мессбауэровское, рамановское и бриллюэновское рассеяние; аннигиляция позитронов и другие сигналы могут быть измерены в материалах под высоким давлением. Магнитные и микроволновые поля могут быть применены снаружи к ячейке, что позволяет проводить ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс и другие магнитные измерения. Присоединение электродов к образцу позволяет проводить электрические и магнитоэлектрические измерения, а также нагревать образец до нескольких тысяч градусов. Гораздо более высокие температуры (до 7000 К) могут быть достигнуты с помощью лазерно-индуцированного нагрева, и было продемонстрировано охлаждение до милликельвинов.
Принцип
Работа ячейки с алмазной наковальней основана на простом принципе:
где p — давление, F< /span> приложенная сила и A область. Типичные размеры калетты для алмазных наковальнь составляют 100–250 микрометров (мкм), так что очень высокое давление достигается за счет приложения умеренной силы к образцу с небольшой площадью, а не приложения большой силы к большой площади. Алмаз — очень твердый и практически несжимаемый материал, что позволяет свести к минимуму деформацию и разрушение наковальнь, прилагающих силу.
История
Изучение материалов в экстремальных условиях, при высоком давлении и высокой температуре использует широкий спектр методов для достижения этих условий и исследования поведения материала в экстремальной среде. Перси Уильямс Бриджмен, великий пионер исследований высокого давления в первой половине 20-го века, произвел революцию в области высоких давлений, разработав устройство с противолежащими наковальнями с небольшими плоскими областями, которые прижимались друг к другу с помощью рычага. Наковальни были изготовлены из карбида вольфрама (WC). Это устройство могло достигать давления в несколько гигапаскалей и использовалось для измерений электрического сопротивления и сжимаемости.
Первая ячейка с алмазными наковальнями была создана в 1957-1958 годах. Принципы работы DAC аналогичны принципам работы наковален Бриджмена, но для достижения максимально возможных давлений без разрушения наковален они были изготовлены из самого твердого известного материала: монокристаллического алмаза. Первые прототипы были ограничены в своем диапазоне давлений, и не существовало надежного способа калибровки давления.
Ячейка с алмазной наковальней стала самым универсальным устройством для создания давления, которое имеет одну характеристику, которая отличает его от других устройств давления — его оптическую прозрачность. Это дало ранним пионерам высокого давления возможность непосредственно наблюдать свойства материала, находящегося под давлением. При использовании только оптического микроскопа можно было сразу увидеть границы фаз, изменения цвета и рекристаллизацию, в то время как рентгеновская дифракция или спектроскопия требовали времени для экспонирования и проявления фотопленки. Потенциал ячейки с алмазной наковальней был реализован Элвином Ван Валкенбургом, когда он готовил образец для ИК-спектроскопии и проверял выравнивание граней алмаза.
Алмазная ячейка была создана в Национальном бюро стандартов (NBS) Чарльзом Э. Вейром, Эллисом Р. Липпинкоттом и Элмером Н. Бантингом. В группе каждый участник сосредоточился на различных применениях алмазной ячейки. Ван Валкенбург сосредоточился на визуальных наблюдениях, Вейр на рентгеновской дифракции, Липпинкотт на ИК-спектроскопии. Члены группы имели большой опыт в каждой из своих методик, прежде чем они начали сотрудничать с исследователями из других университетов, такими как Уильям А. Бассетт и Таро Такахаши в Университете Рочестера.
Во время первых экспериментов с использованием алмазных наковален образец помещался на плоский кончик алмаза (калетту) и зажимался между гранями алмаза. По мере того, как грани алмаза сближались, образец сжимался и выдавливался из центра. Используя микроскоп для просмотра образца, можно было увидеть, что плавный градиент давления существовал по всему образцу, а самые внешние части образца действовали как своего рода прокладка. Образец не был равномерно распределен по алмазной калетте, а локализовался в центре из-за «выпуклости» алмаза при более высоких давлениях. Это явление выпучивания представляет собой упругое растяжение краев алмазной калетты, обычно называемое «высотой плеча». Многие алмазы были сломаны на первых этапах производства новой ячейки или в любое время, когда эксперимент подвергался более высокому давлению. Группа NBS находилась в уникальном положении, когда им были доступны почти бесконечные запасы алмазов. Таможенные служащие время от времени конфисковывали алмазы у людей, пытавшихся провезти их в страну контрабандой. Утилизация таких ценных конфискованных материалов могла быть проблематичной, учитывая правила и положения. Одним из решений было просто сделать такие материалы доступными для людей в других правительственных учреждениях, если они могли убедительно обосновать необходимость их использования. Это стало непревзойденным ресурсом, поскольку другие команды в Чикагском университете, Гарвардском университете и General Electric вошли в область высокого давления.
В течение последующих десятилетий DAC последовательно совершенствовались, наиболее важными нововведениями стали использование прокладок и калибровка давления рубином. DAC превратился в самое мощное лабораторное устройство для создания статического высокого давления. Диапазон статического давления, достижимого сегодня, простирается до 640 ГПа, что намного выше расчетных давлений в центре Земли (~360 ГПа).
Компоненты
Существует множество различных конструкций ЦАП, но все они состоят из четырех основных компонентов:
Устройство, генерирующее силу
Опирается на работу рычага, зажимных винтов или пневматического или гидравлического давления, приложенного к мембране. Во всех случаях сила одноосная и приложена к столам (основаниям) двух наковален.
Две противостоящие алмазные наковальни
Изготовленные из высококачественных, безупречных бриллиантов, обычно с 16 гранями, они обычно весят
1⁄8 до 1⁄3 карата (от 25 до 70 мг). Калетта (наконечник) шлифуется и полируется до гексадекагональной поверхности, параллельной площадке. Калетты двух алмазов обращены друг к другу и должны быть идеально параллельны, чтобы создавать равномерное давление и предотвращать опасные деформации. Для проведения специфических измерений требуются специально подобранные наковальни – например, в соответствующих экспериментах требуется низкое поглощение и люминесценция алмаза.
Прокладка
Прокладка, используемая в эксперименте с ячейкой с алмазной наковальней, представляет собой тонкую металлическую фольгу, обычно толщиной 0,3 мм, которая помещается между алмазами. Желательными материалами для прокладок являются прочные, жесткие металлы, такие как рений или вольфрам. Сталь часто используется как более дешевая альтернатива для экспериментов с низким давлением. Вышеупомянутые материалы не могут использоваться в радиальных геометриях, где рентгеновский луч должен проходить через прокладку. Поскольку они непрозрачны для рентгеновских лучей, если требуется рентгеновское освещение через прокладку, в качестве прокладки используются более легкие материалы, такие как бериллий, нитрид бора, бор или алмаз. Прокладки предварительно вдавливаются алмазами, и в центре вдавливания просверливается отверстие для создания камеры для образца.
Среда, передающая давление
Средой, передающей давление, является сжимаемая жидкость, которая заполняет камеру образца и передает приложенную силу образцу. Гидростатическое давление является предпочтительным для экспериментов с высоким давлением, поскольку изменение деформации по всему образцу может привести к искаженным наблюдениям за различным поведением. В некоторых экспериментах исследуются соотношения между напряжением и деформацией, и желательно воздействие негидростатических сил. Хорошая среда давления будет оставаться мягкой, сжимаемой жидкостью при высоком давлении.
Полный спектр доступных методов был обобщен в древовидной диаграмме Уильяма Бассета. Возможность использования любого из этих методов зависит от возможности смотреть сквозь алмазы, что впервые было продемонстрировано визуальными наблюдениями.
Измерение давления
Две основные шкалы давления, используемые в статических экспериментах при высоком давлении, — это рентгеновская дифракция материала с известным уравнением состояния и измерение сдвига линий флуоресценции рубина. Первая началась с NaCl, для которого сжимаемость была определена из первых принципов в 1968 году. Главным недостатком этого метода измерения давления является то, что требуется использование рентгеновских лучей. Многие эксперименты не требуют рентгеновских лучей, и это представляет собой серьезное неудобство для проведения как предполагаемого эксперимента, так и эксперимента по дифракции. В 1971 году группа высокого давления NBS была создана для поиска спектроскопического метода определения давления. Было обнаружено, что длина волны флуоресцентного излучения рубина изменяется с давлением; это было легко откалибровано по шкале NaCl.
Как только давление стало возможным генерировать и измерять, оно быстро превратилось в соревнование за то, какие клетки могут подняться выше. Потребность в надежной шкале давления стала более важной во время этой гонки. Данные по ударным волнам для сжимаемости Cu, Mo, Pd и Ag были доступны в то время и могли использоваться для определения уравнений состояний вплоть до давления в Мбар. Используя эти шкалы, были зарегистрированы следующие давления:
Оба метода постоянно совершенствуются и используются сегодня. Однако рубиновый метод менее надежен при высокой температуре. Для регулирования температуры и давления, двух параметров, которые влияют на параметры решетки материалов, необходимы четко определенные уравнения состояния.
Использует
До изобретения ячейки с алмазной наковальней статические аппараты высокого давления требовали больших гидравлических прессов, которые весили несколько тонн и требовали больших специализированных лабораторий. Простота и компактность DAC означали, что его можно было использовать в самых разных экспериментах. Некоторые современные DAC легко помещаются в криостат для низкотемпературных измерений и для использования со сверхпроводящим электромагнитом. Помимо твердости, алмазы обладают тем преимуществом, что они прозрачны для широкого диапазона электромагнитного спектра от инфракрасных до гамма-лучей, за исключением дальнего ультрафиолета и мягкого рентгеновского излучения. Это делает DAC идеальным устройством для спектроскопических экспериментов и кристаллографических исследований с использованием жесткого рентгеновского излучения.
Вариант алмазной наковальни, гидротермальная ячейка алмазной наковальни (HDAC) используется в экспериментальной петрологии/геохимии для изучения водных жидкостей, силикатных расплавов, несмешивающихся жидкостей, растворимости минералов и видового состава водных жидкостей при геологических давлениях и температурах. HDAC иногда используется для исследования водных комплексов в растворе с использованием методов синхротронного источника света XANES и EXAFS. Конструкция HDAC очень похожа на конструкцию DAC, но она оптимизирована для изучения жидкостей.
Инновационное использование
Инновационное использование ячейки алмазной наковальни заключается в проверке устойчивости и долговечности жизни при высоких давлениях, включая поиск жизни на экзопланетах. Проверка частей теории панспермии (формы межзвездных путешествий) является одним из применений DAC. Когда межзвездные объекты, содержащие формы жизни, сталкиваются с планетарным телом, при ударе возникает высокое давление, и DAC может воспроизвести это давление, чтобы определить, могут ли организмы выжить. Другая причина, по которой DAC применим для проверки жизни на экзопланетах, заключается в том, что планетарные тела, которые обладают потенциалом для жизни, могут иметь невероятно высокое давление на своей поверхности.
В 2002 году ученые из Института Карнеги в Вашингтоне исследовали пределы давления жизненных процессов. Суспензии бактерий, в частности Escherichia coli и Shewanella oneidensis, были помещены в DAC, и давление было повышено до 1,6 ГПа, что более чем в 16 000 раз превышает давление на поверхности Земли (985 гПа). Через 30 часов выжило только около 1% бактерий. Затем экспериментаторы добавили в раствор краситель. Если клетки выдерживали сжатие и были способны осуществлять жизненные процессы, в частности, расщеплять формиат, краситель становился прозрачным. 1,6 ГПа — это такое большое давление, что во время эксперимента DAC превращал раствор в лед-IV, лед комнатной температуры. Когда бактерии расщепляли формиат во льду, из-за химической реакции образовывались жидкие карманы. Бактерии также смогли прикрепиться к поверхности DAC своими хвостами.
Скептики спорили, достаточно ли расщепления формиата, чтобы считать бактерии живыми. Арт Яянос, океанограф из Института океанографии Скриппса в Ла-Хойе, Калифорния, считает, что организм следует считать живым только в том случае, если он может размножаться. Последующие результаты независимых исследовательских групп показали обоснованность работы 2002 года. Это значительный шаг, который подтверждает необходимость нового подхода к старой проблеме изучения экстремальных условий окружающей среды с помощью экспериментов. Практически нет споров о том, может ли микробная жизнь выдерживать давление до 600 МПа, что было показано за последнее десятилетие или около того в ряде разрозненных публикаций.
Аналогичные испытания были проведены с использованием ячейки с алмазными наковальнями низкого давления (0,1–600 МПа), которая обеспечивает лучшее качество изображения и сбор сигналов. Исследованные микробы Saccharomyces cerevisiae (пекарские дрожжи) продолжали расти при давлении 15–50 МПа и погибали при 200 МПа.
Рентгеновская дифракция монокристалла
Хорошие эксперименты по дифракции рентгеновских лучей на отдельных кристаллах в ячейках с алмазными наковальнями требуют вращения предметного столика вокруг вертикальной оси, омега. Большинство ячеек с алмазными наковальнями не имеют большого отверстия, которое позволило бы вращать ячейку на большие углы, отверстие в 60 градусов считается достаточным для большинства кристаллов, но возможны и большие углы. Первая ячейка, которая использовалась для экспериментов с отдельными кристаллами, была разработана аспирантом Рочестерского университета Лео Мерриллом. Ячейка была треугольной с бериллиевыми седлами, на которых устанавливались алмазы; ячейка была нагнетена винтами и направляющими штифтами, удерживающими все на месте.
Высокотемпературные методы
Нагрев в ячейках с алмазными наковальнями обычно осуществляется двумя способами: внешним или внутренним нагревом. Внешний нагрев определяется как нагрев наковален и включает ряд резистивных нагревателей, которые размещаются вокруг алмазов или вокруг корпуса ячейки. Дополнительный метод не изменяет температуру наковален и включает тонкие резистивные нагреватели, размещенные внутри камеры для образцов, и лазерный нагрев. Основным преимуществом резистивного нагрева является точное измерение температуры с помощью термопар, но диапазон температур ограничен свойствами алмаза, который окисляется на воздухе при 700 °C. Использование инертной атмосферы может расширить этот диапазон выше 1000 °C. Сообщалось, что резистивный нагреватель с вольфрамовым кольцом и проволокой внутри DAC BX90, заполненного газом Ar, достигает 1400 °C. При лазерном нагреве образец может достигать температуры выше 5000 °C, но минимальная температура, которую можно измерить при использовании системы лазерного нагрева, составляет ~1200 °C, и измерение гораздо менее точно. Достижения в области резистивного нагрева сокращают разрыв между двумя методами, позволяя изучать системы в диапазоне температур от комнатной до более 5700 °C, комбинируя их.
Лазерный нагрев
Разработка лазерного нагрева началась всего через 8 лет после того, как Чарльз Вейр из Национального бюро стандартов (NBS) создал первую ячейку с алмазной наковальней, а Элвин Ван Валкенбург из NBS осознал потенциал возможности видеть образец, находящийся под давлением. Уильям Бассетт и его коллега Таро Такахаши сфокусировали лазерный луч на образце, находящемся под давлением. Первая система лазерного нагрева использовала одиночный 7-джоульный импульсный рубиновый лазер, который нагревал образец до 3000 °C при 260 килобарах. Этого было достаточно, чтобы превратить графит в алмаз. Основные недостатки первой системы были связаны с контролем и измерением температуры.
Первоначально измерение температуры производил Бассет с помощью оптического пирометра для измерения интенсивности раскаленного света от образца. Коллеги из Калифорнийского университета в Беркли смогли лучше использовать излучение черного тела и точнее измерить температуру. Горячая точка, создаваемая лазером, также создавала большие температурные градиенты между частями образца, которые были затронуты сфокусированным лазером, и теми, которые не были. Решение этой проблемы продолжается, но прогресс был достигнут с введением двустороннего подхода.
Двусторонний обогрев
Использование двух лазеров для нагрева образца уменьшает осевой градиент температуры, что позволяет более равномерно нагревать более толстые образцы. Для успешной работы системы двустороннего нагрева важно, чтобы два лазера были выровнены так, чтобы они оба были сфокусированы на положении образца. Для нагрева на месте в дифракционных экспериментах лазеры необходимо сфокусировать в той же точке пространства, где фокусируется рентгеновский луч.
Системы лазерного нагрева на синхротронных установках
Европейский центр синхротронного излучения (ESRF), а также многие другие синхротронные установки, как три основных объекта пользователя синхротронов в Соединенных Штатах, имеют каналы пучка, оборудованные системами лазерного нагрева. Соответствующие каналы пучка с системами лазерного нагрева находятся в ESRF ID27, ID18 и ID24; в Advanced Photon Source (APS), 13-ID-D GSECARS и 16-ID-B HP-CAT; в National Synchrotron Light Source, X17B3; и в Advanced Light Source, 12.2.2. Лазерный нагрев стал рутинной техникой в науке о высоких давлениях, но надежность измерения температуры все еще остается спорной.
Измерение температуры
В первых экспериментах с лазерным нагревом температура определялась путем калибровки мощности лазера с использованием известных точек плавления различных материалов. При использовании импульсного рубинового лазера это было ненадежно из-за короткого импульса. Лазеры YAG быстро стали стандартом, нагревая в течение относительно длительного времени и позволяя наблюдать за образцом в течение всего процесса нагрева. Именно при первом использовании лазеров YAG Бассетт использовал оптический пирометр для измерения температур в диапазоне от 1000 °C до 1600 °C. Первые измерения температуры имели стандартное отклонение в 30 °C от температуры яркости, но из-за небольшого размера образца оно оценивалось в 50 °C с возможностью того, что истинная температура образца была на 200 °C выше, чем при измерении яркости. Спектрометрия света накаливания стала следующим методом измерения температуры, используемым в группе Бассетт. Энергию испускаемого излучения можно было сравнить с известными спектрами излучения черного тела, чтобы получить температуру. Калибровка этих систем выполняется с использованием опубликованных температур плавления или температур плавления, измеренных методом резистивного нагрева.
Загрузка газа
Принцип
Среда, передающая давление, является важным компонентом в любом эксперименте с высоким давлением. Среда заполняет пространство внутри «камеры» образца и прикладывает давление, передаваемое среде, к образцу. В хорошем эксперименте с высоким давлением среда должна поддерживать однородное распределение давления на образце. Другими словами, среда должна оставаться гидростатической, чтобы обеспечить равномерную сжимаемость образца. Как только среда, передающая давление, теряет свою гидростатичность, в камере образуется градиент давления, который увеличивается с ростом давления. Этот градиент может сильно повлиять на образец, ухудшая результаты. Среда также должна быть инертной, чтобы не взаимодействовать с образцом, и стабильной при высоких давлениях. Для экспериментов с лазерным нагревом среда должна иметь низкую теплопроводность. Если используется оптическая техника, среда должна быть оптически прозрачной, а для рентгеновской дифракции среда должна быть плохим рассеивателем рентгеновских лучей, чтобы не вносить вклад в сигнал.
Некоторые из наиболее часто используемых сред для передачи давления — это хлорид натрия, силиконовое масло и смесь метанола и этанола 4:1. Хлорид натрия легко загружается и используется для высокотемпературных экспериментов, поскольку он действует как хороший теплоизолятор. Смесь метанола и этанола демонстрирует хорошую гидростатичность до примерно 10 ГПа, а при добавлении небольшого количества воды ее можно расширить до примерно 15 ГПа.
Для экспериментов с давлением, превышающим 10 ГПа, предпочтительны благородные газы. Расширенная гидростатичность значительно снижает градиент давления в образцах при высоком давлении. Благородные газы, такие как гелий, неон и аргон, оптически прозрачны, теплоизолируют, имеют малые коэффициенты рассеяния рентгеновских лучей и обладают хорошей гидростатичностью при высоких давлениях. Даже после затвердевания благородные газы обеспечивают квазигидростатические среды.
Аргон используется для экспериментов с лазерным нагревом, поскольку он является химически изолирующим. Поскольку он конденсируется при температуре выше температуры жидкого азота, его можно загружать криогенно. Гелий и неон имеют низкие коэффициенты рассеяния рентгеновских лучей и поэтому используются для сбора данных рентгеновской дифракции. Гелий и неон также имеют низкие модули сдвига, что минимизирует деформацию образца. Эти два благородных газа не конденсируются выше температуры жидкого азота и не могут быть загружены криогенно. Вместо этого была разработана система загрузки газа под высоким давлением, которая использует метод сжатия газа.
Методы
Чтобы загрузить газ в качестве образца среды, передающей давление, газ должен находиться в плотном состоянии, чтобы не сжимать камеру для образца при создании давления. Для достижения плотного состояния газы можно сжижать при низких температурах или сжимать. Криогенная загрузка — это метод, в котором в качестве средства заполнения камеры для образца используется сжиженный газ. DAC непосредственно погружается в криогенную жидкость, заполняющую камеру для проб. Однако у криогенной нагрузки есть недостатки. Поскольку низкие температуры указывают на криогенную нагрузку, образец подвергается воздействию температур, которые могут необратимо его изменить. Кроме того, кипящая жидкость может сместить образец или задержать пузырь воздуха в камере. Загрузка газовых смесей криогенным методом невозможна из-за разной температуры кипения большинства газов. Метод сжатия газа уплотняет газы при комнатной температуре. С помощью этого метода устраняется большинство проблем, возникающих при криогенной нагрузке. Также становится возможной загрузка газовых смесей. В этом методе используется сосуд или камера, в которой размещается DAC и заполняется газом. Газы сжимаются и закачиваются в сосуд компрессором. Как только сосуд заполнен и достигнуто желаемое давление, DAC закрывается с помощью системы зажимов, приводимой в действие винтами с приводом от двигателя.