Граница зерна

В материаловедении граница зерна — это граница раздела между двумя зернами или кристаллитами в поликристаллическом материале. Границы зерен представляют собой двумерные дефекты кристаллической структуры и имеют тенденцию снижать электропроводность и теплопроводность материала. Большинство границ зерен являются предпочтительными местами возникновения коррозии и выделения новых фаз из твердого тела. Они также важны для многих механизмов ползучести. С другой стороны, границы зерен нарушают движение дислокаций через материал, поэтому уменьшение размера кристаллитов является распространенным способом повышения механической прочности, как описано соотношением Холла-Петча.

Границы высокого и низкого угла

Границы зерен удобно классифицировать в соответствии со степенью разориентации между двумя зернами. Малоугловые границы зерен (LAGB) или субзеренные границы — это те, у которых разориентация составляет менее 15 градусов. В общем, они состоят из массива дислокаций, а их свойства и структура являются функцией разориентации. Напротив, свойства больших угловых границ зерен, разориентация которых составляет более 15 градусов (угол перехода варьируется от 10 до 15 градусов в зависимости от материала), обычно не зависят от разориентации. Однако существуют «особые границы» в определенных ориентациях, интерфейсные энергии которых заметно ниже, чем у общих больших угловых границ зерен.

Простейшей границей является граница наклона, где ось вращения параллельна плоскости границы. Эту границу можно представить как образовавшуюся из одного смежного кристаллита или зерна, которое постепенно изгибается под действием некоторой внешней силы. Энергию, связанную с упругим изгибом решетки, можно уменьшить, вставив дислокацию, которая по сути представляет собой полуплоскость атомов, действующих как клин, что создает постоянную дезориентацию между двумя сторонами. По мере дальнейшего изгиба зерна необходимо вводить все больше и больше дислокаций, чтобы компенсировать деформацию, в результате чего образуется растущая стенка дислокаций – малоугловая граница. Теперь можно считать, что зерно раскололось на два субзерна схожей кристаллографии, но заметно разной ориентации.

Альтернативой является граница скручивания, при которой разориентация происходит вокруг оси, перпендикулярной плоскости границы. Этот тип границы включает в себя два набора винтовых дислокаций. Если векторы Бюргерса дислокаций ортогональны, то дислокации не сильно взаимодействуют и образуют квадратную сетку. В других случаях дислокации могут взаимодействовать, образуя более сложную гексагональную структуру.

Эти концепции наклонных и крутильных границ представляют собой несколько идеализированные случаи. Большинство границ являются смешанными, содержащими дислокации разных типов и векторы Бюргерса, чтобы создать наилучшее соответствие между соседними зернами.

Если дислокации на границе остаются изолированными и четкими, границу можно считать малоугловой. Если деформация продолжается, плотность дислокаций увеличится и, таким образом, уменьшит расстояние между соседними дислокациями. В конце концов, ядра дислокаций начнут перекрываться, и упорядоченная природа границы начнет разрушаться. В этот момент границу можно считать высокоугловой, а исходное зерно разделилось на два совершенно отдельных зерна.

По сравнению с малоугловыми границами зерен большеугловые границы значительно более неупорядочены, имеют большие площади плохого прилегания и сравнительно открытую структуру. Действительно, первоначально считалось, что они представляют собой некую форму аморфного или даже жидкого слоя между зернами. Однако эта модель не могла объяснить наблюдаемую прочность границ зерен, и после изобретения электронной микроскопии прямые доказательства структуры зерен означали, что от этой гипотезы пришлось отказаться. Сейчас принято считать, что граница состоит из структурных единиц, которые зависят как от разориентации двух зерен, так и от плоскости границы раздела. Существующие типы структурных единиц могут быть связаны с концепцией решетки узлов совпадения, в которой повторяющиеся единицы образуются из точек, где две разориентированные \
В теории решетки совпадающих узлов (CSL) степень соответствия (Σ) между структурами двух зерен описывается обратной величиной отношения узлов совпадения к общему числу узлов.
В этой схеме можно нарисовать решетку для двух зерен и подсчитать количество общих атомов (сайтов совпадения) и общее количество атомов на границе (общее количество узлов). Например, когда Σ=3, из каждых трех атомов будет один, который будет общим для двух решеток. Таким образом, можно было бы ожидать, что граница с высоким Σ будет иметь более высокую энергию, чем граница с низким Σ. Малоугловые границы, где искажение полностью компенсируется дислокациями, — это Σ1. Некоторые другие границы с низким Σ обладают особыми свойствами, особенно если граничная плоскость содержит высокую плотность совпадающих участков. Примеры включают границы когерентных двойников (например, Σ3) и границы с высокой подвижностью в материалах FCC (например, Σ7). Отклонения от идеальной ориентации CSL могут быть компенсированы локальной релаксацией атомов или включением дислокаций на границе.

Описание границы

Границу можно описать ориентацией границы по отношению к двум зернам и трехмерным вращением, необходимым для совмещения зерен. Таким образом, граница имеет 5 макроскопических степеней свободы. Однако границу принято описывать только как взаимное расположение соседних зерен. Как правило, удобство игнорирования ориентации граничной плоскости, которую очень сложно определить, перевешивает уменьшенную информацию.
Относительная ориентация двух зерен описывается с помощью матрицы вращения:

${\displaystyle R={\begin{bmatrix}a_{11}&a_{12}&a_{13}\\a_{21}&a_{22}&a_{23}\\a_{31}&a_{32}&a_{33}\end{bmatrix}}}$

Используя эту систему, угол поворота θ составляет:

${\displaystyle 2\cos \;\theta \;+1=a_{11}+a_{22}+a_{33}\,\!}$

а направление [uvw] оси вращения:

${\displaystyle [(a_{32}-a_{23}),(a_{13}-a_{31}),(a_{21}-a_{12})]\,\!}$

Характер кристаллографии ограничивает разориентацию границы. Таким образом, совершенно случайный поликристалл, не имеющий текстуры, имеет характерное распределение разориентировок границ (см. рисунок). Однако такие случаи редки, и большинство материалов в большей или меньшей степени будут отклоняться от этого идеала.

Граничная энергия

Энергия малоугловой границы зависит от степени разориентации между соседними зернами вплоть до перехода в большеугловое состояние. В случае простых границ наклона энергия границы, состоящей из дислокаций с вектором Бюргерса b и расстоянием h, предсказывается Читайте уравнение Шокли:

${\displaystyle \gamma _{s}=\gamma _{0}\theta (A-\ln \theta )\,\!}$

где:

${\displaystyle \theta =b/h\,\!}$

${\displaystyle \gamma _{0}=Gb/4\pi (1-\nu )\,\!}$

${\displaystyle A=1+\ln(b/2\pi r_{0})\,\!}$

с ${\displaystyle G}$ — модуль сдвига, ${\displaystyle \nu }$ — это коэффициент Пуассона, а ${\displaystyle r_{0}}$ — радиус ядра дислокации. Можно видеть, что по мере увеличения энергии границы энергия на дислокацию уменьшается. Таким образом, существует движущая сила, производящая меньшее количество дислокаций и более дезориентированных. границы (т.е. рост зерен).

Ситуация в высокоугловых границах более сложная. Хотя теория предсказывает, что энергия будет минимальной для идеальных конфигураций CSL, с отклонениями, требующими дислокаций и других энергетических характеристик, эмпирические измерения показывают, что связь более сложная. Некоторые предсказанные провалы в энергии обнаружены, как и ожидалось, в то время как другие отсутствуют или существенно уменьшены. Обзоры имеющихся экспериментальных данных показали, что простые соотношения, такие как низкие ${\displaystyle \Sigma }$, вводят в заблуждение:

Сделан вывод, что ни один общий и полезный критерий низкой энергии не может быть закреплен в простой геометрической схеме. Любое понимание изменений межфазной энергии должно учитывать атомную структуру и детали связи на границе раздела.

Лишний объем

Избыточный объем является еще одним важным свойством при характеристике границ зерен. Избыточный объем был впервые предложен Бишопом в частном сообщении Аарону и Боллингу в 1972 году. Он описывает, насколько большое расширение вызвано присутствием ГБ, и считается, что степень и восприимчивость к сегрегации прямо пропорциональны этому. Несмотря на название, избыточный объем на самом деле представляет собой изменение длины, поскольку из-за двумерной природы ГБ интересующая длина представляет собой расширение, нормальное к плоскости ГБ. Лишний объем (${\displaystyle \delta V}$ ) определяется в следующий путь,

${\displaystyle \delta V=\left({\frac {\partial V}{\partial A}}\right)_{T,p,n_{i}},}$

при постоянной температуре ${\displaystyle T}$< /span>, давление ${\displaystyle p}$ и количество атомов ${\displaystyle n_{i}}$. Хотя существует грубая линейная зависимость между энергией ГБ и избыточным объемом, ориентации, в которых эта связь нарушается, могут вести себя значительно по-разному, влияя на механические и электрические свойства.

Были разработаны экспериментальные методы, которые напрямую исследуют избыточный объем, и используются для изучения свойств нанокристаллической меди и никеля. Теоретические методы также разработаны и находятся в хорошем согласии. Ключевое наблюдение заключается в том, что существует обратная зависимость с модулем объемного сжатия, что означает, что чем больше модуль объемного сжатия (способность сжимать материал), тем меньше будет избыточный объем. Существует также прямая связь с постоянной решетки, это обеспечивает методологию. найти материалы с желаемым избыточным объемом для конкретного применения.

Пограничная миграция

Движение границ зерен (HAGB) влияет на рекристаллизацию и рост зерен, в то время как движение границ зерен (LAGB) сильно влияет на восстановление и зарождение рекристаллизации.

Граница движется из-за давления, действующего на нее. Обычно предполагается, что скорость прямо пропорциональна давлению, а константа пропорциональности — подвижности границы. Подвижность сильно зависит от температуры и часто следует соотношению типа Аррениуса:

${\displaystyle M=M_{0}\exp \left(-{\frac {Q}{RT}}\right)\,\!}$

Кажущаяся энергия активации (Q) может быть связана с термически активированными атомистическими процессами, которые происходят во время движения границы. Однако существует несколько предложенных механизмов, где подвижность будет зависеть от движущего давления, и предполагаемая пропорциональность может нарушиться.

Принято считать, что подвижность малоугловых границ значительно ниже подвижности большеугловых. Следующие наблюдения, по-видимому, справедливы для ряда условий:

Поскольку малоугловые границы состоят из массивов дислокаций и их движение может быть связано с теорией дислокаций. Наиболее вероятным механизмом, учитывая экспериментальные данные, является механизм переползания дислокаций, скорость которого ограничена диффузией растворенного вещества в объеме.

Перемещение большеугловых границ происходит за счет переноса атомов между соседними зернами. Легкость, с которой это может произойти, будет зависеть от структуры границы, которая сама зависит от кристаллографии участвующих зерен, атомов примесей и температуры. Вполне возможно, что в определенных условиях может действовать некоторая форма бездиффузионного механизма (сродни бездиффузионным фазовым превращениям, таким как мартенсит). Некоторые дефекты границы, такие как ступеньки и выступы, также могут предлагать альтернативные механизмы переноса атомов.

Поскольку граница с большим углом упакована неидеально по сравнению с нормальной решеткой, она имеет некоторое количество свободного пространства или свободного объема, где атомы растворенного вещества могут обладать более низкой энергией. В результате граница может быть связана с атмосферой растворенного вещества, которая будет замедлять ее движение. Только при более высоких скоростях граница сможет вырваться из своей атмосферы и возобновить нормальное движение.

Как низкоугловые, так и высокоугловые границы задерживаются из-за присутствия частиц за счет так называемого эффекта закрепления Зенера. Этот эффект часто используется в коммерческих сплавах для минимизации или предотвращения рекристаллизации или роста зерен во время термообработки.

Цвет лица

Границы зерен являются предпочтительным местом сегрегации примесей, которые могут образовывать тонкий слой, отличающийся от основного состава и разнообразной атомной структурой, отличной от граничащих кристаллических фаз. Например, в нитриде кремния часто присутствует тонкий слой кремнезема, который также содержит примесные катионы.

Зернистые структуры были представлены Мин Таном, Роулендом Кэнноном и У. Крейгом Картером в 2006 году.

Эти зернограничные фазы термодинамически стабильны и могут рассматриваться как квазидвумерные фазы, которые могут подвергаться переходам, подобным переходам в объемных фазах. В этом случае возможны резкие изменения структуры и химического состава при критическом значении термодинамического параметра, такого как температура или давление. Это может сильно повлиять на макроскопические свойства материала, например, на электрическое сопротивление или скорость ползучести. Границы зерен можно анализировать с помощью равновесной термодинамики, но их нельзя рассматривать как фазы, поскольку они не удовлетворяют определению Гиббса: они неоднородны, могут иметь градиент структуры, состава или свойств. По этой причине их определяют как цвет лица: межфазный материал или состояние, находящееся в термодинамическом равновесии со своими граничащими фазами, с конечной и стабильной толщиной (обычно 2–20 Å). Для цвета лица необходима примыкающая фаза, а его состав и структура должны отличаться от примыкающей фазы. В отличие от объемных фаз, цвет лица также зависит от примыкающей фазы. Например, богатый кремнеземом аморфный слой, присутствующий в Si₃N₃, имеет толщину около 10 Å, но для особых границ эта равновесная толщина равна нулю. Комплексы можно разделить на 6 категорий в зависимости от их толщины: монослой, бислой, трехслой, нанослой (с равновесной толщиной от 1 до 2 нм) и смачивание. В первых случаях толщина слоя будет постоянной; если присутствует дополнительный материал, он будет сегрегировать на стыках нескольких зерен, тогда как в последнем случае не существует равновесной толщины, и это определяется количеством вторичной фазы, присутствующей в материале. Одним из примеров перехода цвета границ зерен является переход от сухой границы к двуслойному в кремнии, легированном Au, что происходит за счет увеличения содержания Au.

Влияние на электронную структуру

Границы зерен могут вызывать механические разрушения из-за охрупчивания через сегрегацию растворенного вещества (см. Атомная электростанция Хинкли-Пойнт А), но они также могут пагубно влиять на электронные свойства. В оксидах металлов теоретически было показано, что на границах зерен в Al₂O₃ и MgO изолирующие свойства могут быть значительно снижены. Используя теорию функционала плотности, компьютерное моделирование границ зерен показало, что ширина запрещенной зоны может быть уменьшена до 45%. В случае металлов границы зерен увеличивают удельное сопротивление, поскольку размер зерен относительно средней длины свободного пробега других рассеивателей становится значительным.

Концентрация дефектов вблизи границ зерен

Известно, что большинство материалов являются поликристаллическими и содержат границы зерен и что границы зерен могут действовать как стоки и пути переноса точечных дефектов. Однако экспериментально и теоретически определить, какое влияние точечные дефекты оказывают на систему, сложно. Интересные примеры усложнения поведения точечных дефектов проявились в температурной зависимости эффекта Зеебека. Кроме того, диэлектрический и пьезоэлектрический отклик могут быть изменены за счет распределения точечных дефектов вблизи границ зерен. На механические свойства также можно существенно повлиять, поскольку такие свойства, как модуль объемного сжатия и демпфирование, зависят от изменений в распределении точечных дефектов внутри материала. Также было обнаружено, что эффект Кондо в графене можно регулировать благодаря сложной взаимосвязи между границами зерен и точечными дефектами. Недавние теоретические расчеты показали, что точечные дефекты могут быть чрезвычайно благоприятны вблизи определенных типов границ зерен и существенно влиять на электронные свойства за счет уменьшения запрещенной зоны.

Связь между теорией и экспериментом

Был проведен значительный объем экспериментальной работы по наблюдению структуры и измерению свойств границ зерен, но пятимерные степени свободы границ зерен в сложных поликристаллических сетях еще не полностью изучены, и поэтому в настоящее время не существует метода контроля. структуру и свойства большинства металлов и сплавов с атомной точностью. Частично проблема связана с тем фактом, что большая часть теоретической работы по пониманию границ зерен основана на построении бикристаллических (двух) зерен, которые не представляют собой сеть зерен, обычно встречающихся в реальной системе, и использовании классических силовых полей. такие как метод встроенного атома, часто не описывают правильно физику вблизи зерен, и для получения реалистичной информации может потребоваться теория функционала плотности. Точное моделирование границ зерен как с точки зрения структуры, так и с точки зрения атомных взаимодействий может улучшить инженерное дело, что позволит сократить отходы и повысить эффективность с точки зрения использования материалов и производительности. С вычислительной точки зрения большая часть исследований границ зерен сосредоточена на бикристаллических системах, то есть системах, которые рассматривают только две границы зерен. Недавно была проведена работа, в которой использовались новые модели эволюции зерен, которые показывают, что существуют существенные различия в свойствах материала, связанные с наличием изогнутых или плоских зерен.