По состоянию на 2006 год мировой рынок химикатов из фтора составлял около 16 миллиардов долларов США в год. По прогнозам, к 2015 году объем отрасли достигнет 2,6 миллиона метрических тонн в год. Крупнейшим рынком являются Соединенные Штаты. Западная Европа является второй по величине. Азиатско-Тихоокеанский регион является самым быстрорастущим регионом производства. Китай, в частности, пережил значительный рост рынка фторсодержащих химикатов и также становится их производителем. В 2003 году добыча флюорита (основного источника фтора) оценивалась в отрасль с оборотом в 550 миллионов долларов и добычей 4,5 миллионов тонн в год.
Добываемый флюорит разделяется на две основные марки, производство каждой из которых примерно одинаковое. Кислотный шпат содержит не менее 97% CaF2; метспарт имеет гораздо меньшую чистоту, 60–85%. (Также производится небольшое количество промежуточной, керамической марки.) Метспар используется почти исключительно для выплавки железа. Кислотный шпат в первую очередь преобразуется в плавиковую кислоту (путем реакции с серной кислотой). Полученный HF в основном используется для производства фторорганических соединений и синтетического криолита.
На каждую метрическую тонну произведенной стали используется около 3 кг (6,6 фунта) флюорита марки метшпат, добавляемого непосредственно в шихту. Ионы фтора CaF2 снижают температуру и вязкость расплава (делают жидкость более жидкой). Содержание кальция имеет косвенное преимущество в удалении серы и фосфора, но другие добавки, такие как известь, по-прежнему необходимы. Метспар аналогичным образом используется при производстве чугуна и других железосодержащих сплавов.
Флюорит марки кислотного шпата применяется непосредственно в качестве добавки к керамике и эмалям, стекловолокну и матовому стеклу, цементу, а также в наружном покрытии сварочных стержней. Кислотный шпат в основном используется для производства плавиковой кислоты, которая является промежуточным химическим продуктом для большинства фторсодержащих соединений. Значительные прямые применения HF включают травление (очистку) стали, крекинг алканов в нефтехимической промышленности и травление стекла.
Треть HF (одна шестая часть добываемого фтора) используется для производства синтетического криолита (гексафторалюмината натрия) и трифторида алюминия. Эти соединения используются при электролизе алюминия по процессу Холла – Эру. На каждую метрическую тонну алюминия требуется около 23 кг (51 фунт). Эти соединения также используются в качестве флюса для стекла.
Фторсиликаты являются следующими по значимости неорганическими фторидами, образующимися из HF. Самый распространенный из них, натрий, используется для фторирования воды, в качестве промежуточного продукта для синтетического криолита и тетрафторида кремния, а также для очистки сточных вод в прачечных.
MgF2 и, в меньшей степени, другие дифториды щелочноземельных металлов являются специальными оптическими материалами. Дифторид магния широко используется в качестве просветляющего покрытия для очков и оптического оборудования. Соединение также является компонентом недавно разработанных конструкций (метаматериалов с отрицательным индексом), которые являются предметом исследований «невидимости». Слоистые структуры могут искривлять свет вокруг объектов.
Другие неорганические фториды, производимые в больших количествах, включают дифторид кобальта (для синтеза фторорганических соединений), дифторид никеля (электроника), фторид лития (флюс), фторид натрия (фторирование воды), фторид калия (флюс) и фторид аммония (различные). Бифториды натрия и калия имеют важное значение для химической промышленности.
Производство органических фторидов является основным применением плавиковой кислоты, на которое расходуется более 40% ее количества (более 20% всего добываемого флюорита). Среди фторорганических соединений по-прежнему преобладают газообразные хладагенты, потребляющие около 80% HF. Несмотря на то, что хлорфторуглероды широко запрещены, хладагентами-заменителями часто являются другие фторированные молекулы. Фторполимеры занимают менее четверти размера холодильных газов с точки зрения использования фтора, но их объем растет быстрее. Фторповерхностно-активные вещества представляют собой небольшой массовый сегмент, но имеют важное экономическое значение из-за очень высоких цен.
Традиционно хлорфторуглероды (ХФУ) были преобладающими фторированными органическими химическими веществами. ХФУ идентифицируются по системе нумерации, которая объясняет количество фтора, хлора, углерода и водорода в молекулах. Термин «фреон» в просторечии использовался для обозначения ХФУ и подобных галогенсодержащих молекул, хотя, строго говоря, это всего лишь торговая марка DuPont, и существуют многие другие производители. В терминологии, нейтральной к бренду, в качестве префикса используется буква «R». Известные ХФУ включали R-11 (трихлорфторметан), R-12 (дихлордифторметан) и R-114 (1,2-дихлортетрафторэтан).
Производство ХФУ сильно росло в 1980-е годы, в первую очередь для охлаждения и кондиционирования воздуха, а также для производства пропеллентов и растворителей. Поскольку конечное использование этих материалов запрещено в большинстве стран, эта отрасль резко сократилась. К началу 21 века производство ХФУ составляло менее 10% от пика середины 1980-х годов, а остальные использовались в основном в качестве промежуточного продукта для других химикатов. Запрет на ХФУ первоначально снизил общий спрос на флюорит, но в 21 веке производство исходного минерала восстановилось до уровня 1980-х годов.
Гидрохлорфторуглероды (ГХФУ) и гидрофторуглероды (ГФУ) в настоящее время служат заменой хладагентов ХФУ; немногие из них были коммерчески произведены до 1990 года. В настоящее время более 90% фтора, используемого для производства органических веществ, относится к этим двум классам (примерно в равных количествах). Наиболее известные ГХФУ включают R-22 (хлордифторметан) и R-141b (1,1-дихлор-1-фторэтан). Основным ГФУ является R-134a (1,1,1,2-тетрафторэтан).
Бромфторалкан «Галон» (бромтрифторметан) до сих пор широко используется в системах газового пожаротушения кораблей и самолетов. Поскольку производство галонов запрещено с 1994 года, системы зависят от складов, существовавших до запрета, и от переработки.
Новым типом фторированного хладагента, который планируется заменить соединениями ГФУ с высоким потенциалом глобального потепления, являются гидрофторолефины (ГФО).
Фторполимеры составляют менее 0,1% от всех производимых полимеров по весу. По сравнению с другими полимерами они дороже, и их потребление растет более высокими темпами. Примерно по состоянию на 2006–2007 годы оценки мирового производства фторполимеров варьировались от более 100 000 до 180 000 метрических тонн в год. Оценка годового дохода варьировалась от более чем 2,5 до более чем 3,5 миллиардов долларов США.
Политетрафторэтилен (ПТФЭ) составляет 60–80% мирового производства фторполимеров по весу. Термин «тефлон» иногда используется в общем для обозначения этого вещества, но это торговая марка Chemours Company и Dupont — существуют и другие производители ПТФЭ, и Chemours иногда использует торговую марку «Тефлон» для других материалов. ПТФЭ получает фтор без необходимости использования газообразного фтора: хлороформ (трихлорметан) обрабатывается HF для получения хлордифторметана (R-22, ГХФУ); это химическое вещество при нагревании образует тетрафторэтилен (сокращенно ТФЭ), мономер ПТФЭ.
Наибольшее применение ПТФЭ находит в электроизоляции. Это превосходный диэлектрик и очень химически стабильный. Он также широко используется в химической промышленности, где необходима коррозионная стойкость: для покрытия труб, трубок и прокладок. Еще одним важным применением является архитектурная ткань (стеклоткань с покрытием из ПТФЭ, используемая для крыш стадионов и т.п.). Основное потребительское применение — посуда с антипригарным покрытием.
При резком растяжении пленка из ПТФЭ образует мелкопористую мембрану: расширенный ПТФЭ (ePTFE). Термин «Gore-Tex» иногда используется для обозначения этого материала в общем, но это конкретная торговая марка. В.Л. Компания Gore & Associates не является единственным производителем ePTFE, кроме того, под словом Gore-Tex часто подразумевают более сложные многослойные мембраны или ламинированные ткани. ePTFE используется в дождевой одежде, защитной одежде, а также в фильтрах для жидкостей и газов. Из ПТФЭ также можно формовать волокна, которые используются в уплотнениях насосов и рукавных фильтрах в отраслях с агрессивными выхлопами.
Другие фторполимеры, как правило, имеют свойства, аналогичные ПТФЭ, — высокую химическую стойкость и хорошие диэлектрические свойства, что приводит к их использованию в химической промышленности и электроизоляции. С ними легче работать (придавать им сложные формы), но они дороже, чем ПТФЭ, и имеют меньшую термическую стабильность. Фторированный этиленпропилен (ФЭП) является вторым по объему производства фторполимером. Пленки из двух фторполимеров служат заменителями стекла в солнечных элементах.
Фторированные иономеры (полимеры, в состав которых входят заряженные фрагменты) — дорогие, химически стойкие материалы, используемые в качестве мембран в некоторых электрохимических ячейках. Нафион, разработанный в 1960-х годах, был первым примером и остается самым выдающимся материалом в своем классе. Первоначально Нафион использовался в качестве материала топливных элементов в космических кораблях. С тех пор этот материал преобразовал хлорщелочную промышленность, производящую 55 миллионов тонн в год; он заменяет опасные элементы на основе ртути мембранными элементами, которые также более энергоэффективны. В то время как старые технологические заводы продолжают работать, новые заводы обычно используют мембранные ячейки. К 2002 году более трети мировых мощностей отрасли приходилось на мембранные клетки. Топливные элементы с протонообменной мембраной (PEM) могут устанавливаться в транспортные средства.
Фторэластомеры представляют собой резиноподобные вещества, состоящие из сшитых смесей фторполимеров. Витон является ярким примером. Химически стойкие уплотнительные кольца являются основным применением. Фторэластомеры, как правило, более жесткие, чем обычные эластомеры, но обладают превосходной химической и термостойкостью.
Фторированные поверхностно-активные вещества представляют собой небольшие фторорганические молекулы, которые в основном используются в долговечных водоотталкивающих материалах (DWR). Фторповерхностно-активные вещества образуют большой рынок, более 1 миллиарда долларов в год по состоянию на 2006 год. Scotchgard — известный бренд с доходом более 300 миллионов долларов в 2000 году. Фторповерхностно-активные вещества представляют собой дорогие химические вещества, сравнимые с фармацевтическими химикатами: 200–2000 долларов за килограмм (90–900 долларов за фунт). ).
Фторповерхностно-активные вещества составляют очень небольшую часть общего рынка поверхностно-активных веществ, большая часть которых основана на углеводородах и намного дешевле. В некоторых потенциальных областях применения (например, недорогие краски) невозможно использовать фторсодержащие поверхностно-активные вещества из-за влияния на цену компаундирования даже небольших количеств фторсодержащих поверхностно-активных веществ. По состоянию на 2006 год использование красок составило всего около 100 миллионов долларов.
DWR — это отделка (очень тонкое покрытие), наносимая на ткани, которая делает их устойчивыми к дождю и образует водяные капли. Впервые разработанные в 1950-х годах, к 1990 году фторсодержащие поверхностно-активные вещества составляли 90% индустрии DWR. DWR используется в швейных тканях, ковровых покрытиях и упаковке пищевых продуктов. DWR наносится на ткани методом «погружения-отжима-сушки» (погружение в водяную баню DWR, выдавливание воды и последующая сушка).
Для стран, по которым имеются данные (страны свободного рынка), около 17 000 метрических тонн фтора производятся в год 11 компаниями, все из которых являются резидентами G7. Фтор относительно недорог: около 5–8 долларов за килограмм (2–4 доллара за фунт) при продаже в виде гексафторида урана или гексафторида серы. Из-за трудностей с хранением и обращением цена на газообразный фтор намного выше. Процессы, требующие большого количества газообразного фтора, обычно вертикально интегрируются и производят газ на месте для непосредственного использования.
Наибольшим применением элементарного фтора является получение гексафторида урана, который используется в производстве ядерного топлива. Для получения соединения диоксид урана сначала обрабатывают плавиковой кислотой с получением тетрафторида урана. Затем это соединение дополнительно фторируется путем прямого воздействия газообразного фтора с образованием гексафторида. Моноизотопное природное происхождение фтора делает его полезным при обогащении урана, поскольку молекулы гексафторида урана будут различаться по массе только из-за разницы в массах между ураном-235 и ураном-238. Эти различия масс используются для разделения урана-235 и урана-238 посредством диффузии и центрифугирования.
Для этого применения используется до 7000 метрических тонн газообразного фтора в год. По состоянию на 2013 год 686 500 метрических тонн UF6, содержащих около 470 000 метрических тонн обедненного урана (остальная часть составляла фтор), хранились на газодиффузионном заводе в Падуке, на площадке USEC в Пайкетоне, штат Огайо, и в Технологическом парке Восточного Теннесси (ранее известном как площадка К-25).
Второе по величине применение газообразного фтора — производство гексафторида серы, который используется в качестве диэлектрика в распределительных станциях высокого напряжения. Газ SF6 имеет гораздо более высокую диэлектрическую прочность, чем воздух. Он чрезвычайно инертен. Многие альтернативы маслонаполненным распределительным устройствам содержат полихлорированные бифенилы (ПХБ). Гексафторид серы также используется в звуконепроницаемых окнах, в электронной промышленности, а также в медицинских и военных целях. Соединение можно получить без использования газообразного фтора, но реакция между серой и газообразным фтором, впервые разработанная Анри Муассаном, остается коммерческой практикой. Потребляется около 6000 метрических тонн газообразного фтора в год.
Некоторые соединения, полученные из элементарного фтора, используются в электронной промышленности. Гексафториды рения и вольфрама используются для химического осаждения из паровой фазы тонких металлических пленок на полупроводники.
Тетрафторметан используется для плазменного травления в производстве полупроводников, производстве плоских дисплеев и микроэлектромеханических систем. Трифторид азота все чаще используется для очистки оборудования на заводах по производству дисплеев. Элементарный фтор сам по себе иногда используется для очистки оборудования.
Для производства нишевых фторорганических соединений и фторсодержащих фармацевтических препаратов прямое фторирование обычно слишком трудно контролировать. Эту проблему решает приготовление фтораторов средней силы из газообразного фтора. Фториды галогенов ClF3, BrF3 и IF5 обеспечивают более мягкое фторирование с рядом сильных сторон. С ними также легче обращаться. Тетрафторид серы используется, в частности, для изготовления фторированных фармацевтических препаратов.
Американские и советские ученые-космонавты в начале 1960-х годов изучали элементарный фтор как возможное ракетное топливо из-за более высокого удельного импульса, возникающего, когда фтор заменяет кислород при сгорании. Эксперименты не увенчались успехом, поскольку с фтором оказалось трудно обращаться, а продукт его сгорания (обычно фтористый водород) был чрезвычайно токсичным и коррозионным.
Коммерческие производители газообразного фтора продолжают использовать метод электролиза, впервые предложенный Муассаном, с некоторыми изменениями в конструкции ячейки. Из-за коррозионной активности газа требуются специальные защитные материалы и меры предосторожности при обращении. Химические пути к элементарной форме были опубликованы в 1986 году.
Ежегодно электролизом бифторида калия во фтористом водороде производят несколько тысяч тонн элементарного фтора. Бифторид калия самопроизвольно образуется из фторида калия и фторида водорода:
Смесь приблизительного состава KF•2HF плавится при 70 °C (158 °F) и подвергается электролизу при температуре от 70 до 130 °C (от 158 до 266 °F). Бифторид калия увеличивает электропроводность раствора и образует бифторид-анион, который выделяет фтор на аноде (отрицательной части ячейки). Если электролизу подвергается только HF, на катоде (положительная часть элемента) образуется водород, а ионы фтора остаются в растворе. После электролиза фторид калия остается в растворе.
В современной версии процесса в качестве катодов используются стальные контейнеры, а в качестве анодов — блоки углерода. Угольные электроды аналогичны тем, которые используются при электролизе алюминия. В более ранней версии процесса производства фтора, разработанной Муассаном, использовались электроды из металлов платиновой группы и резные контейнеры из флюорита. Напряжение для электролиза составляет от 8 до 12 вольт.
Газообразный фтор можно хранить в стальных баллонах, внутренняя поверхность которых пассивирована слоем фторида металла, устойчивым к дальнейшему воздействию. Пассивированная сталь выдерживает воздействие фтора при условии, что температура поддерживается ниже 200 °C (392 °F). Выше этой температуры требуется никель. Клапаны регулятора изготовлены из никеля. Трубы для фтора обычно изготавливаются из никеля или монеля (сплав никеля и меди). Необходимо позаботиться о частой пассивации всех поверхностей и исключении попадания воды или жиров. В лаборатории газообразный фтор можно использовать в стеклянных трубках при условии низкого давления и отсутствия влаги, хотя некоторые источники рекомендуют системы, изготовленные из никеля, монеля и ПТФЭ.
В 1986 году, готовясь к конференции, посвященной 100-летию открытия фтора, Карл О. Кристе обнаружил чисто химическое получение газообразного фтора; однако в своей работе он заявил, что основы были известны за 50 лет до фактической реакции. Основная идея заключается в том, что некоторые анионы фторидов металлов не имеют нейтрального аналога (или они очень нестабильны) и их подкисление приведет к химическому окислению, а не к образованию ожидаемых молекул. Кристе перечисляет следующие реакции в качестве возможных способов:
Этот синтетический путь представляет собой редкий способ химического получения элементарного фтора, реакция, которая ранее не считалась возможной.