Фоторезист

Фоторезист (также известный просто как резист) — светочувствительный материал, используемый в нескольких процессах, таких как фотолитография и фотогравировка, для формирования узорчатого покрытия на поверхности. Этот процесс имеет решающее значение в электронной промышленности.

Процесс начинается с покрытия подложки светочувствительным органическим материалом. Затем на поверхность наносится шаблонная маска, чтобы заблокировать свет, так что только немаскированные области материала будут подвергаться воздействию света. Затем на поверхность наносится растворитель, называемый проявителем.
В случае позитивного фоторезиста светочувствительный материал разрушается под воздействием света, и проявитель растворяет области, которые подверглись воздействию света, оставляя покрытие там, где была размещена маска.
В случае негативного фоторезиста светочувствительный материал укрепляется (полимеризуется или сшивается) светом, и проявитель растворяет только области, которые не подвергались воздействию света, оставляя покрытие там, где не была размещена маска.

Покрытие BARC (нижнее антибликовое покрытие) может быть нанесено перед нанесением фоторезиста, чтобы избежать отражений под фоторезистом и улучшить характеристики фоторезиста на более мелких полупроводниковых узлах.

Обычные фоторезисты обычно состоят из 3 компонентов: смола (связующее, обеспечивающее физические свойства, такие как адгезия, химическая стойкость и т. д.), сенсибилизатор (содержит фотоактивное соединение) и растворитель (который сохраняет резист жидким).

Определения

Простая полярность сопротивления

Положительный: свет ослабит резист и создаст отверстие

Негатив: свет закаляет резист и создает маску, устойчивую к травлению.

Чтобы объяснить это в графической форме, у вас может быть график логарифмической энергии экспозиции в зависимости от доли оставшейся толщины резиста. Положительный резист будет полностью удален при конечной энергии экспозиции, а отрицательный резист будет полностью затвердевшим и нерастворимым к концу энергии экспозиции. Наклон этого графика является коэффициентом контрастности. Интенсивность (I) связана с энергией по формуле E = I*t.

Позитивный фоторезист

Позитивный фоторезист — это тип фоторезиста, в котором часть экспонируется на свету и становится растворимой в проявителе фоторезиста. Неэкспонированная часть фоторезиста остается нерастворимой в проявителе фоторезиста.

Некоторые примеры позитивных фоторезистов:

ПММА (полиметилметакрилат) однокомпонентный

Двухкомпонентные резисты DQN:

Негативный фоторезист

Негативный фоторезист — это тип фоторезиста, в котором часть фоторезиста, которая подвергается воздействию света, становится нерастворимой в проявителе фоторезиста. Неэкспонированная часть фоторезиста растворяется проявителем фоторезиста.

Функция передачи модуляции

ФПМ (функция передачи модуляции) — это отношение модуляции интенсивности изображения к модуляции интенсивности объекта, параметр, указывающий на возможности оптической системы.

Различия между положительным и отрицательным резистом

Следующая таблица основана на обобщениях, которые общеприняты в отрасли производства микроэлектромеханических систем (МЭМС).

Классификация

По химической структуре фоторезисты можно разделить на три типа: фотополимерные, фоторазлагающиеся и фотосшивающиеся фоторезисты.

* Фоторазлагаемый фоторезист — это тип фоторезиста, который под действием света образует гидрофильные продукты. Фоторазлагаемые фоторезисты обычно используются для позитивного фоторезиста. Типичным примером является азидхинон, например, диазонафтаквинон (DQ).

Источники света

Поглощение в УФ-диапазоне и более коротких длинах волн

В литографии уменьшение длины волны источника света является наиболее эффективным способом достижения более высокого разрешения. Фоторезисты чаще всего используются при длинах волн ультрафиолетового спектра или короче (<400 нм). Например, диазонафтохинон (ДНХ) сильно поглощает в диапазоне примерно от 300 нм до 450 нм. Полосы поглощения можно отнести к переходам n-π* (S0–S1) и π-π* (S1–S2) в молекуле ДНХ. В спектре глубокого ультрафиолета (DUV) электронный переход π-π* в бензольных или углеродных хромофорах с двойной связью появляется при длине волны около 200 нм. Из-за появления большего количества возможных переходов поглощения, связанных с большей разницей в энергии, поглощение имеет тенденцию увеличиваться с увеличением длины волны или большей энергии фотонов. Фотоны с энергией, превышающей потенциал ионизации фоторезиста (в конденсированных растворах могут достигать 5 эВ), также могут высвобождать электроны, которые способны дополнительно экспонировать фоторезист. В диапазоне от примерно 5 до примерно 20 эВ фотоионизация электронов внешней «валентной зоны» является основным механизмом поглощения. Выше 20 эВ внутренняя электронная ионизация и оже-переходы становятся более важными. Поглощение фотонов начинает уменьшаться по мере приближения к рентгеновской области, поскольку для более высокой энергии фотонов допускается меньшее количество оже-переходов между глубокими атомными уровнями. Поглощенная энергия может вызвать дальнейшие реакции и в конечном итоге рассеивается в виде тепла. Это связано с газовыделением и загрязнением фоторезиста.

Электронно-лучевое воздействие

Фоторезисты также можно экспонировать электронными лучами, получая те же результаты, что и экспонирование светом. Основное отличие состоит в том, что в то время как фотоны поглощаются, отдавая всю свою энергию сразу, электроны отдают свою энергию постепенно и во время этого процесса рассеиваются внутри фоторезиста. Как и в случае с длинами волн высоких энергий, многие переходы возбуждаются электронными лучами, поэтому нагрев и выделение газа по-прежнему вызывают беспокойство. Энергия диссоциации связи CC составляет 3,6 эВ. Вторичные электроны, генерируемые первичным ионизирующим излучением, имеют энергию, достаточную для диссоциации этой связи, вызывая разрыв. Кроме того, электроны с низкой энергией имеют более длительное время взаимодействия с фоторезистом из-за их более низкой скорости; по существу, электрон должен находиться в состоянии покоя относительно молекулы, чтобы наиболее сильно реагировать посредством диссоциативного присоединения электрона, когда электрон останавливается на молекуле, отдавая всю свою кинетическую энергию. В результате расщепления исходный полимер разбивается на сегменты с более низкой молекулярной массой, которые легче растворяются в растворителе, или же высвобождаются другие химические соединения (кислоты), которые катализируют дальнейшие реакции расщепления (см. обсуждение химически амплифицированных резистов ниже). Для электронно-лучевого воздействия фоторезисты выбирают нечасто. Электронно-лучевая литография обычно использует резисты, специально предназначенные для воздействия электронным лучом.

Параметры

Физические, химические и оптические свойства фоторезистов влияют на их выбор для различных процессов. Основными свойствами фоторезиста являются разрешающая способность, доза процесса и широта фокусировки, необходимые для отверждения, а также устойчивость к реактивному ионному травлению.: 966  Другими ключевыми свойствами являются чувствительность, совместимость с гидроксидом тетраметиламмония (TMAH), адгезия, устойчивость к окружающей среде и срок годности.: 966

Resolution

Resolution is the ability to differ the neighboring features on the substrate. Critical dimension (CD) is a main measure of resolution. The smaller the CD is, the higher resolution would be.

Contrast

Contrast is the difference from exposed portion to unexposed portion. The higher the contrast is, the more obvious the difference between exposed and unexposed portions would be.

Sensitivity

Sensitivity is the minimum energy that is required to generate a well-defined feature in the photoresist on the substrate, measured in mJ/cm2. The sensitivity of a photoresist is important when using deep ultraviolet (DUV) or extreme-ultraviolet (EUV).

Viscosity

Viscosity is a measure of the internal friction of a fluid, affecting how easily it will flow. When it is needed to produce a thicker layer, a photoresist with higher viscosity will be preferred.

Adherence

Adherence is the adhesive strength between photoresist and substrate. If the resist comes off the substrate, some features will be missing or damaged.

Etching resistance

Anti-etching is the ability of a photoresist to resist the high temperature, different pH environment or the ion bombardment in the process of post-modification.

Surface tension

Surface tension is the tension that induced by a liquid tended to minimize its surface area, which is caused by the attraction of the particles in the surface layer. In order to better wet the surface of substrate, photoresists are required to possess relatively low surface tension.

Химическая амплификация

Фоторезисты, используемые в производстве для DUV и более коротких длин волн, требуют использования химического усиления для повышения чувствительности к энергии экспонирования. Это делается для борьбы с большим поглощением на более коротких длинах волн. Химическое усиление также часто используется при экспонировании электронным пучком для повышения чувствительности к дозе экспонирования. В процессе кислоты, выделяемые экспонирующим излучением, диффундируют во время этапа постэкспонирования. Эти кислоты делают окружающий полимер растворимым в проявителе. Одна молекула кислоты может катализировать множество таких реакций «снятия защиты»; следовательно, требуется меньше фотонов или электронов. Кислотная диффузия важна не только для повышения чувствительности и пропускной способности фоторезиста, но и для ограничения шероховатости края линии из-за статистики дробового шума. Однако длина кислотной диффузии сама по себе является потенциальным ограничителем разрешения. Кроме того, слишком большая диффузия снижает химический контраст, что снова приводит к большей шероховатости.

Следующие реакции являются примером коммерческих химически усиленных фоторезистов, используемых в настоящее время:

E− представляет собой сольватированный электрон или освобожденный электрон, который может реагировать с другими компонентами раствора. Обычно он проходит расстояние порядка многих нанометров, прежде чем будет задержан; такое большое расстояние перемещения согласуется с высвобождением электронов через толстый оксид в УФ-EPROM в ответ на ультрафиолетовый свет. Это паразитное воздействие ухудшит разрешение фоторезиста; для 193 нм оптическое разрешение в любом случае является ограничивающим фактором, но для электронно-лучевой литографии или EUVL именно диапазон электронов определяет разрешение, а не оптика.

Типы

DNQ-новолачный фоторезист

Один очень распространенный позитивный фоторезист, используемый с линиями I, G и H ртутной лампы, основан на смеси диазонафтохинона (DNQ) и новолачной смолы (фенолформальдегидной смолы). DNQ ингибирует растворение новолачной смолы, но при воздействии света скорость растворения увеличивается даже больше, чем у чистого новолака. Механизм, посредством которого неэкспонированный DNQ ингибирует растворение новолака, не совсем понятен, но считается, что он связан с водородными связями (или, точнее, диазосоединением в неэкспонированной области). Резисты DNQ-новолака проявляются путем растворения в основном растворе (обычно 0,26N тетраметиламмоний гидроксид (TMAH) в воде).

Резисты на эпоксидной основе

Один очень распространенный негативный фоторезист основан на олигомере на основе эпоксидной смолы. Распространенное название продукта — фоторезист SU-8, и он был первоначально изобретен IBM, но теперь продается Microchem и Gersteltec. Одно уникальное свойство SU-8 заключается в том, что его очень трудно удалить. Таким образом, он часто используется в приложениях, где для устройства требуется постоянный рисунок резиста (тот, который не удаляется и может использоваться даже в условиях суровых температур и давлений). Механизм действия полимера на основе эпоксидной смолы показан в 1.2.3 SU-8. SU-8 склонен к набуханию при меньших размерах элементов, что привело к разработке альтернатив с малыми молекулами, которые способны получать более высокие разрешения, чем SU-8.

Нестехиометрический тиол-еновый (OSTE) полимер

В 2016 году было показано, что полимеры OSTE обладают уникальным механизмом фотолитографии, основанным на истощении мономера, вызванном диффузией, что обеспечивает высокую точность фотоструктурирования. Полимерный материал OSTE был первоначально изобретен в Королевском технологическом институте KTH, но теперь продается Mercene Labs. В то время как материал имеет свойства, аналогичные свойствам SU8, OSTE имеет особое преимущество, заключающееся в том, что он содержит реактивные поверхностные молекулы, что делает этот материал привлекательным для микрофлюидных или биомедицинских приложений.

Водородный силсесквиоксан (HSQ)

HSQ — это распространенный негативный резист для электронного луча, но также полезен для фотолитографии. Первоначально изобретен Dow Corning (1970), а теперь производится (2017) Applied Quantum Materials Inc. (AQM). В отличие от других негативных резистов, HSQ является неорганическим и не содержит металлов. Поэтому экспонированный HSQ обеспечивает низкую диэлектрическую проницаемость (low-k) богатого кремнием оксида. Сравнительное исследование с другими фоторезистами было опубликовано в 2015 году (Dow Corning HSQ).

Приложения

Микроконтактная печать

Микроконтактная печать была описана Whitesides Group в 1993 году. Как правило, в этой технологии эластомерный штамп используется для создания двухмерных узоров путем печати молекул «чернил» на поверхности твердой подложки.

Шаг 1 для микроконтактной печати. ​​Схема создания мастер-штампа из полидиметилсилоксана (PDMS). Шаг 2 для микроконтактной печати. ​​Схема процесса нанесения краски и контактного процесса микропечатной литографии.

Печатные платы

Изготовление печатных плат — одно из важнейших применений фоторезиста. Фотолитография позволяет быстро, экономично и точно воспроизводить сложную проводку электронной системы, как будто она вышла из печатного станка. Общий процесс заключается в нанесении фоторезиста, экспонировании изображения ультрафиолетовыми лучами и последующем травлении для удаления покрытой медью подложки.

Формирование рисунка и травление подложек

Сюда входят специальные фотонные материалы, микроэлектромеханические системы (МЭМС), стеклянные печатные платы и другие задачи микроструктурирования. Фоторезист, как правило, не травится растворами с pH выше 3.

Микроэлектроника

Это приложение, в основном применяемое к кремниевым пластинам и кремниевым интегральным схемам, является наиболее развитой из технологий и наиболее специализированным в этой области.