Эластичность резины

Эластичность резины относится к свойству сшитой резины, а именно к тому, что она может растягиваться в 10 раз по сравнению с исходной длиной и при отпускании возвращается почти к своей первоначальной длине. Это можно повторить много раз без видимого ухудшения качества резины.

Каучук относится к более широкому классу материалов, называемых эластомерами, и его экономическое и технологическое значение весьма велико. Эластомеры сыграли ключевую роль в развитии новых технологий в 20 веке и вносят существенный вклад в мировую экономику.

Эластичность резины достигается за счет нескольких сложных молекулярных процессов, и ее объяснение требует базы знаний, состоящей из высшей математики, химии и статистической физики, особенно концепции энтропии. Энтропию можно рассматривать как меру тепловой энергии, запасенной в молекуле.
Обычные каучуки, такие как полибутадиен и полиизопрен (также называемый натуральным каучуком), производятся с помощью процесса, называемого полимеризацией. Очень длинные молекулы (полимеры) создаются последовательно путем добавления коротких молекулярных звеньев основной цепи посредством химических реакций. Каучуковый полимер движется по случайному зигзагообразному пути в трех измерениях, смешиваясь со многими другими молекулами каучука. Эластомер создается путем добавления нескольких процентов сшивающей молекулы, такой как сера.

При нагревании сшивающая молекула вызывает реакцию, которая в какой-то момент химически соединяет (связывает) две молекулы каучука вместе (сшивка). Поскольку молекулы каучука очень длинные, каждая из них участвует во многих перекрестных связях со многими другими молекулами каучука, образуя непрерывную молекулярную сеть.
Когда резинка растягивается, некоторые цепи сети вынуждены выпрямляться, что приводит к уменьшению их энтропии. Именно это уменьшение энтропии приводит к возникновению силы упругости в сетевых цепях.

После появления в Европе из Америки в конце 15 века натуральный каучук (полиизопрен) считался в основном диковинкой. Его наиболее полезным применением была способность стирать карандашные пометки на бумаге путем трения, отсюда и его название. Одним из его наиболее характерных свойств является небольшое (но заметное) повышение температуры, которое происходит при растяжении образца резины. Если позволить ему быстро втянуться, наблюдается равное охлаждение. Это явление привлекло внимание английского физика Джона Гофа. В 1805 году он опубликовал некоторые качественные наблюдения об этой характеристике, а также о том, как требуемая сила растяжения увеличивается с температурой.

К середине девятнадцатого века разрабатывалась теория термодинамики, и в ее рамках английский математик и физик лорд Кельвин показал, что изменение механической энергии, необходимой для растяжения образца резины, должно быть пропорционально увеличению температуры. Позже это будет связано с изменением энтропии. Связь с термодинамикой была прочно установлена ​​в 1859 году, когда английский физик Джеймс Джоуль опубликовал первые тщательные измерения повышения температуры, происходящего при растяжении образца резины. Эта работа подтвердила теоретические предсказания лорда Кельвина.

В 1838 году американский изобретатель Чарльз Гудиер обнаружил, что эластичные свойства натурального каучука можно значительно улучшить, добавив несколько процентов серы. Короткие серные цепи создавали химические поперечные связи между соседними молекулами полиизопрена.

До сшивания жидкий натуральный каучук состоит из очень длинных молекул полимера, содержащих тысячи звеньев основной цепи изопрена, соединенных «голова-хвост» (обычно называемые цепями). Каждая цепь следует случайным трехмерным путем через полимерную жидкость и контактирует с тысячами других близлежащих цепей. При нагревании примерно до 150°С реактивные молекулы сшивающего агента, такие как сера или дикумилпероксид, могут разлагаться, и последующие химические реакции создают химическую связь между соседними цепями. Перекрестную связь можно представить как букву «X», но некоторые ее ветви направлены за пределы плоскости. В результате получается трехмерная молекулярная сеть.

Все молекулы полиизопрена соединены вместе во многих точках этими химическими связями (узлами сети), в результате чего образуется одна гигантская молекула, и вся информация об исходных длинных полимерах теряется. Резиновая лента представляет собой одну молекулу, как и латексная перчатка! Участки полиизопрена между двумя соседними поперечными связями называются сетчатыми цепями и могут содержать до нескольких сотен изопреновых звеньев. В натуральном каучуке каждая поперечная связь образует узел сети с четырьмя исходящими из него цепями. Именно сеть порождает упругие свойства.

Из-за огромной экономической и технологической важности каучука прогнозирование того, как молекулярная сеть реагирует на механические напряжения, представляет постоянный интерес для ученых и инженеров. Теоретически, чтобы понять упругие свойства каучука, необходимо знать как физические механизмы, которые происходят на молекулярном уровне, так и то, как случайный характер полимерной цепи определяет сеть. Физические механизмы, которые возникают на коротких участках полимерных цепей, создают упругие силы, а морфология сети определяет, как эти силы объединяются, создавая макроскопическое напряжение, которое наблюдается, когда образец резины деформируется (например, подвергается растягивающей деформации).

На самом деле существует несколько физических механизмов, которые создают упругие силы внутри сетевых цепей при растяжении образца резины. Два из них возникают в результате изменения энтропии, а один связан с искажением валентных углов молекул вдоль основной цепи цепи. Эти три механизма сразу становятся очевидными, когда образец резины средней толщины растягивают вручную.

Поначалу резина кажется довольно жесткой (т. е. силу необходимо увеличивать с высокой скоростью в зависимости от напряжения). При промежуточных деформациях необходимое увеличение силы намного меньше, чтобы вызвать такое же растяжение. Наконец, по мере приближения образца к точке разрушения его жесткость заметно возрастает. Наблюдатель замечает изменения модуля упругости, вызванные различными молекулярными механизмами. Эти области можно увидеть на рис. 1, типичном измерении зависимости напряжения от деформации для натурального каучука. Три механизма (обозначенные Ia, Ib и II) преимущественно соответствуют областям, показанным на графике.

Понятие энтропии пришло к нам из области математической физики, называемой статистической механикой, которая занимается изучением больших тепловых систем, например. резиновые сетки при комнатной температуре. Хотя детальное поведение составляющих цепей случайно и слишком сложно для изучения по отдельности, мы можем получить очень полезную информацию об их «среднем» поведении из статистико-механического анализа большой выборки. В нашей повседневной жизни нет других примеров того, как изменения энтропии могут создавать силу. Энтропийные силы в полимерных цепях можно рассматривать как результат тепловых столкновений составляющих их атомов с окружающим материалом. Именно эти постоянные толчки создают в цепях силу сопротивления (упругости), когда они выпрямляются.

Хотя растяжение образца резины является наиболее распространенным примером эластичности, оно также происходит при сжатии резины. Сжатие можно рассматривать как двумерное расширение, как при надувании воздушного шара. Молекулярные механизмы, создающие силу упругости, одинаковы для всех типов деформации.

Когда эти модели упругих сил сочетаются со сложной морфологией сети, невозможно получить простые аналитические формулы для прогнозирования макроскопического напряжения. Только с помощью численного моделирования на компьютере можно уловить сложное взаимодействие между молекулярными силами и морфологией сети, чтобы предсказать напряжение и окончательный отказ образца резины при его деформации.

Парадигма молекулярного излома исходит из интуитивного представления о том, что молекулярные цепи, составляющие сеть натурального каучука (полиизопрена), удерживаются окружающими цепями, чтобы оставаться внутри «трубки». Упругие силы, возникающие в цепи в результате некоторой приложенной деформации, распространяются по контуру цепи внутри этой трубки. На рис. 2 показано изображение четырехуглеродного звена основной цепи изопрена с дополнительным атомом углерода на каждом конце, указывающим на его соединения с соседними звеньями цепи. Он имеет три одинарные связи CC и одну двойную связь. В основном, вращаясь вокруг одинарных связей CC, полиизопреновая цепь случайным образом исследует свои возможные конформации.

Участки цепи, содержащие от двух до трех изопреновых звеньев, обладают достаточной гибкостью, поэтому их можно считать статистически декоррелированными друг от друга. То есть корреляция направлений вдоль цепи отсутствует на расстояниях, превышающих это расстояние, называемое длиной Куна. Эти непрямолинейные области напоминают концепцию «перегибов» и фактически являются проявлением хаотичного характера цепи.

Поскольку перегиб состоит из нескольких изопреновых единиц, каждая из которых имеет три одинарные связи углерод-углерод, существует множество возможных конформаций, доступных для перегиба, каждая с различной энергией и расстоянием от конца до конца. В масштабах времени от секунд до минут только эти относительно короткие участки цепи (т. е. перегибы) имеют достаточный объем для свободного перемещения среди своих возможных вращательных конформаций. Тепловые взаимодействия имеют тенденцию поддерживать перегибы в состоянии постоянного потока, поскольку они совершают переходы между всеми своими возможными вращательными конформациями. Поскольку перегибы находятся в тепловом равновесии, вероятность того, что перегиб находится в любой вращательной конформации, задается распределением Больцмана, и мы можем связать энтропию с его расстоянием от конца до конца. Распределение вероятностей для расстояния от конца до конца длины Куна приблизительно гауссово и определяется факторами вероятности Больцмана для каждого состояния (вращательной конформации). При растяжении резиновой сети некоторые перегибы вынуждены принимать ограниченное число более протяженных конформаций с большим расстоянием между концами, и именно результирующее уменьшение энтропии создает упругую силу вдоль цепи.

Существует три различных молекулярных механизма, которые создают эти силы, два из которых возникают из-за изменений энтропии, которые называются режимом низкого удлинения цепи, Ia, и режимом умеренного удлинения цепи, Ib. Третий механизм возникает при сильном удлинении цепи, поскольку она выходит за пределы исходной равновесной длины контура из-за искажения химических связей вдоль ее основной цепи. В этом случае восстанавливающая сила является пружинной и называется режимом II. Обнаружено, что три силовых механизма примерно соответствуют трем областям, наблюдаемым в экспериментах по зависимости напряжения от растяжения и деформации, показанных на рис. 1.

Первоначальная морфология сети сразу после химической сшивки определяется двумя случайными процессами: (1) вероятностью возникновения поперечной связи в любом изопреновом звене и (2) хаотическим блужданием конформации цепи. . Распределение вероятностей расстояния от конца до конца для фиксированной длины цепи (т.е. фиксированного количества единиц изопрена) описывается случайным блужданием. Именно совместное распределение вероятностей длин сетевых цепей и сквозных расстояний между их узлами перекрестных связей характеризует морфологию сети. Поскольку как механизмы молекулярной физики, которые создают силы упругости, так и сложную морфологию сети, необходимо рассматривать одновременно, простые аналитические модели упругости невозможны; для моделирования воздействия деформации на репрезентативный элемент объема сети требуется явная трехмерная численная модель.

Парадигма молекулярного изгиба рассматривает репрезентативную сетевую цепь как ряд векторов, которые следуют контуру цепи внутри ее трубки. Каждый вектор представляет собой равновесное расстояние от конца до конца изгиба. Фактический трехмерный путь цепи не имеет значения, поскольку предполагается, что все упругие силы действуют вдоль контура цепи. В дополнение к длине контура цепи, единственным другим важным параметром является ее извилистость, отношение ее длины контура к ее расстоянию от конца до конца. По мере того как цепь удлиняется, в ответ на приложенную деформацию, предполагается, что индуцированная упругая сила распространяется равномерно по ее контуру. Рассмотрим сетевую цепь, конечные точки (узлы сети) которой более или менее выровнены с осью деформации растяжения. Когда начальная деформация прикладывается к образцу резины, сетевые узлы на концах цепи начинают раздвигаться, и все векторы изгиба вдоль контура растягиваются одновременно. Физически приложенная деформация заставляет изгибы растягиваться за пределы их термически равновесных расстояний от конца до конца, что приводит к снижению их энтропии. Увеличение свободной энергии, связанное с этим изменением энтропии, приводит к (линейной) упругой силе, которая противодействует деформации. Силовую константу для режима низкой деформации можно оценить путем выборки траекторий молекулярной динамики (МД) перегиба (т. е. коротких цепей), состоящих из 2–3 изопреновых единиц, при соответствующих температурах (например, 300 К). Взяв много выборок координат в ходе моделирования, можно получить распределения вероятностей расстояния от конца до конца для перегиба. Поскольку эти распределения (которые оказываются приблизительно гауссовыми) напрямую связаны с числом состояний, их можно связать с энтропией перегиба на любом расстоянии от конца до конца. Путем численного дифференцирования распределения вероятностей можно найти изменение энтропии и, следовательно, свободной энергии относительно расстояния перегиба от конца до конца. Установлено, что модель силы для этого режима линейна и пропорциональна температуре, деленной на извилистость цепи.

В какой-то момент в режиме низкого растяжения (т. е. когда все изломы вдоль цепи растягиваются одновременно) становится энергетически более выгодным иметь переход одного излома в вытянутую конформацию, чтобы растянуть цепь дальше. Приложенное напряжение может заставить одну изопреновую единицу внутри перегиба принять расширенную конформацию, немного увеличивая расстояние между концами цепи, а энергия, необходимая для этого, меньше, чем энергия, необходимая для продолжения растяжения всех перегибов одновременно. . Многочисленные эксперименты убедительно свидетельствуют о том, что растяжение резиновой сетки сопровождается уменьшением энтропии. Как показано на рис. 2, изопреновая единица имеет три одинарные связи CC и существуют два или три предпочтительных угла вращения (ориентаций) вокруг этих связей, которые имеют энергетические минимумы. Из 18 разрешенных вращательных конформаций только 6 имеют увеличенные расстояния между концами, и принуждение изопреновых звеньев в цепи находиться в некотором подмножестве расширенных состояний должно уменьшить количество вращательных конформаций, доступных для теплового движения. Именно это сокращение числа доступных состояний приводит к уменьшению энтропии. Поскольку цепь продолжает выпрямляться, все изопреновые звенья в цепи в конечном итоге принимают вытянутую конформацию, и цепь считается «натянутой». Силовую константу расширения цепи можно оценить по результирующему изменению свободной энергии, связанному с этим изменением энтропии. Как и в случае режима Ia, силовая модель для этого режима линейна и пропорциональна температуре, деленной на извилистость цепи.

Когда все изопреновые единицы в сетевой цепи вынуждены находиться всего в нескольких расширенных вращательных конформациях, цепь становится натянутой. Ее можно считать разумно прямой, за исключением зигзагообразного пути, который связи C-C образуют вдоль контура цепи. Однако дальнейшее удлинение все еще возможно за счет искажений связей (например, увеличения угла связи), растяжений связей и поворотов двугранного угла. Эти силы подобны пружинам и не связаны с изменениями энтропии. Натянутая цепь может быть удлинена только примерно на 40%. В этой точке сила вдоль цепи достаточна для механического разрыва ковалентной связи C-C. Этот предел силы растяжения был рассчитан с помощью моделирования квантовой химии, и он составляет приблизительно 7 нН, что примерно в тысячу раз больше, чем энтропийные силы цепи при низкой деформации. Углы между соседними связями С-С остова в изопреновой единице варьируются в пределах примерно 115–120 градусов, а силы, связанные с поддержанием этих углов, довольно велики, поэтому внутри каждой единицы остов цепи всегда следует зигзагообразному пути, даже при разрыве связи. Этот механизм объясняет крутой подъем упругого напряжения, наблюдаемый при высоких деформациях (рис. 1).

Хотя сеть полностью описывается всего двумя параметрами (числом узлов сети в единице объема и статистической длиной декорреляции полимера — длиной Куна), способ соединения цепей на самом деле довольно сложен. Длины цепей сильно различаются, и большинство из них не связаны с ближайшим соседним узлом сети. И длина цепи, и расстояние между ее концами описываются распределениями вероятностей. Термин «морфология» относится к этой сложности. Если сшивающий агент тщательно перемешан, существует равная вероятность того, что любая изопреновая единица станет узлом сети. Для дикумилпероксида эффективность сшивания натурального каучука равна единице, но для серы это не так. Первоначальная морфология сети определяется двумя случайными процессами: вероятностью возникновения поперечной связи в любом изопреновом звене и характером марковского случайного блуждания конформации цепи. Функция распределения вероятностей того, насколько далеко один конец цепи может «уходить» от другого, генерируется последовательностью Маркова. Эта условная функция плотности вероятности связывает длину цепочки ${\displaystyle n}$ в единицах длины Куна ${\displaystyle b}$< /span> до сквозного расстояния ${\displaystyle r}$:

Вероятность того, что какая-либо единица изопрена станет частью узла поперечной связи, пропорциональна отношению концентраций молекул сшивающего агента (например, дикумилпероксида) к единицам изопрена: < > Коэффициент два возникает потому, что в сшивке участвуют две изопреновые единицы (по одной от каждой цепи). Вероятность обнаружения цепочки, содержащей ${\displaystyle N}$ единиц изопрена, определяется выражением:

где ${\displaystyle N\geq 1}$.
Уравнение можно понимать просто как вероятность того, что изопреновая единица НЕ является поперечной связью (1-p_x) в N-1. последовательные единицы по цепочке. Поскольку P(N) уменьшается с ростом N, более короткие цепочки более вероятны, чем более длинные. Обратите внимание, что количество статистически независимых сегментов основной цепи не совпадает с количеством изопреновых единиц. Для сетей из натурального каучука длина Куна содержит около 2,2 изопреновых единиц, поэтому ${\displaystyle N\sim 2.2n}$. Произведение уравнений (1) и (3) (совместное распределение вероятностей) связывает длину сетевой цепи (${\displaystyle N}$) и сквозное расстояние (${\displaystyle r}$) между его конечными узлами перекрестных связей:

Сложную морфологию сети из натурального каучука можно увидеть на рис. 3, где показана зависимость плотности вероятности от расстояния между концами (в единицах среднего расстояния между узлами) для «средней» цепи. Для обычной экспериментальной плотности поперечных связей 4×10¹⁹ см^-3 средняя цепь содержит около 116 изопреновых звеньев (52 длины Куна) и имеет длину контура около 50 нм. На рис. 3 видно, что значительная часть цепей охватывает несколько узловых интервалов, т. е. концы цепей перекрывают другие цепочки сети. Натуральный каучук, сшитый пероксидом дикумила, имеет тетрафункциональные сшивки (т.е. каждый узел сшивки имеет отходящие от него 4 сетчатые цепи). В зависимости от их начальной извилистости и ориентации их концов относительно оси деформации, каждая цепь, связанная с активным узлом поперечной связи, может иметь различную константу упругой силы, поскольку она сопротивляется приложенной деформации. Чтобы сохранить силовое равновесие (нулевая результирующая сила) на каждом узле поперечной связи, узел может быть вынужден двигаться в тандеме с цепью, имеющей наибольшую константу силы для растяжения цепи. Именно это сложное движение узлов, возникающее из-за случайного характера морфологии сети, делает изучение механических свойств резиновых сетей столь трудным. По мере напряжения сети появляются пути, состоящие из этих более протяженных цепей, которые охватывают весь образец, и именно эти пути несут большую часть напряжения при высоких деформациях.

Чтобы рассчитать упругий отклик образца резины, три модели цепных сил (режимы Ia, Ib и II) и морфологию сети должны быть объединены в модель микромеханической сети. Используя совместное распределение вероятностей в уравнении (4) и модели расширения сил, можно разработать численные алгоритмы как для построения точного репрезентативного элемента объема сети, так и для моделирования результирующего механического напряжения по мере его возникновения. подвергается напряжению. Алгоритм итерационной релаксации используется для поддержания приблизительного равновесия сил в каждом узле сети при наложении напряжения. Когда силовая константа, полученная для перегибов, имеющих 2 или 3 изопреновых звена (приблизительно одна длина Куна), используется в численном моделировании, оказывается, что предсказанное напряжение согласуется с экспериментами. Результаты такого расчета показаны на рис. 1 (пунктирная красная линия) для натурального каучука, сшитого серой, и сопоставлены с экспериментальными данными (сплошная синяя линия). Эти моделирования также предсказывают резкий рост напряжения по мере того, как сетевые цепи становятся натянутыми, и, в конечном итоге, разрушение материала из-за разрыва связей. В случае натурального каучука, сшитого серой, связи S-S в поперечной сшивке намного слабее, чем связи CC в основной цепи цепи, и являются точками разрушения сети. Плато в моделируемом напряжении, начинающееся при деформации около 7, является предельным значением для сети. Напряжения, превышающие примерно 7 МПа, не выдерживаются, и сеть выходит из строя. Моделирование предсказывает, что около этого предела напряжения менее 10% цепей натянуты, т. е. находятся в режиме сильного растяжения цепей, и менее 0,1% цепей разорваны. Хотя очень низкая доля разрыва может показаться удивительной, она не противоречит общепринятому опыту растягивания резиновой ленты до ее разрыва. Упругая реакция резины после разрыва заметно не отличается от исходной.

Для молекулярных систем, находящихся в тепловом равновесии, добавление энергии (например, за счет механической работы) может вызвать изменение энтропии. Это известно из теорий термодинамики и статистической механики. В частности, обе теории утверждают, что изменение энергии должно быть пропорционально изменению энтропии, умноженному на абсолютную температуру. Это правило справедливо только до тех пор, пока энергия ограничивается тепловыми состояниями молекул. Если образец резины растянут достаточно сильно, энергия может находиться в нетепловых состояниях, таких как искажение химических связей, и это правило не применяется. Теория предсказывает, что при низких и средних деформациях необходимая сила растяжения возникает из-за изменения энтропии в сетевых цепях. Поэтому ожидается, что сила, необходимая для растяжения образца до некоторой величины деформации, должна быть пропорциональна температуре образца. Измерения, показывающие, как растягивающее напряжение в растянутом образце резины меняется в зависимости от температуры, показаны на рис. 4. В этих экспериментах деформация растянутого образца резины поддерживалась постоянной при изменении температуры от 10 до 70 градусов Цельсия. Видно, что для каждого значения фиксированной деформации растягивающее напряжение изменялось линейно (с точностью до ошибки эксперимента). Эти эксперименты предоставляют наиболее убедительные доказательства того, что изменения энтропии являются фундаментальным механизмом эластичности резины.
Положительная линейная зависимость напряжения от температуры иногда приводит к ошибочному представлению о том, что резина имеет отрицательный коэффициент теплового расширения (т.е. длина образца сжимается при нагревании). Эксперименты убедительно показали, что, как и почти у всех других материалов, у натурального каучука коэффициент теплового расширения положителен.

При растяжении куска резины (например, резиновой ленты) он будет равномерно деформироваться в продольном направлении. Когда один конец образца отпускается, он возвращается к исходной длине слишком быстро, чтобы невооруженный глаз мог определить этот процесс. Интуитивное ожидание состоит в том, что он вернется к своей первоначальной длине таким же образом, как и при растяжении (т. е. равномерно). Экспериментальные наблюдения Mrowca et al. предположить, что это ожидание ошибочно. Чтобы уловить чрезвычайно быструю динамику втягивания, они использовали экспериментальный метод, разработанный Экснером и Стефаном в 1874 году. Их метод заключался в быстро вращающемся стеклянном цилиндре, который после покрытия ламповой сажей помещался рядом с растянутым образцом резины. Щупы, прикрепленные к средней точке и свободному концу образца резины, удерживались в контакте со стеклянным цилиндром. Затем, когда свободный конец резины откинулся назад, иглы прочертили спиральные дорожки в черном покрытии вращающегося цилиндра. Регулируя скорость вращения цилиндра, они смогли зафиксировать положение щупов менее чем за один полный оборот. Траектории переносили на график, катая цилиндр по влажной промокательной бумаге. След, оставленный стилусом, выглядел на бумаге как белая линия (без ламповой черноты).
Их данные, представленные в виде графика на рис. 5, показывают положение конечной и средней точек щупов, когда образец быстро возвращается к исходной длине. Первоначально образец был растянут на 9,5 дюймов за пределы его ненапряженной длины, а затем отпущен. Щупы вернулись в исходное положение (смещение 0 дюймов) чуть более чем за 6 мс. Линейная зависимость смещения от времени указывает на то, что после кратковременного ускорения как конец, так и середина образца вернулись назад с постоянной скоростью около 50 м/с или 112 миль в час. Однако игла средней точки начала двигаться только через 3 мс после отпускания конца. Очевидно, что процесс втягивания идет волнообразно, начиная со свободного конца.
При высоких расширениях некоторая часть энергии, запасенной в растянутой сетевой цепи, обусловлена ​​изменением ее энтропии, но большая часть энергии сохраняется в искажениях связей (режим II, выше), которые не влекут за собой изменения энтропии. Если предположить, что вся запасенная энергия преобразуется в кинетическую энергию, скорость втягивания можно рассчитать непосредственно из знакомого уравнения сохранения E = 1/2 mv². Численное моделирование, основанное на парадигме молекулярного излома, предсказывает скорости, соответствующие этому эксперименту.

Юджин Гут и Хьюберт М. Джеймс предположили энтропийное происхождение эластичности резины в 1941 году.

Температура необычным образом влияет на эластичность эластомеров. Когда предполагается, что эластомер находится в растянутом состоянии, нагревание заставляет его сжиматься. И наоборот, охлаждение может вызвать расширение.
Это можно наблюдать с помощью обычной резинки. Растягивание резиновой ленты приведет к выделению тепла, а отпускание ее после растягивания приведет к поглощению тепла, в результате чего окружающая среда станет прохладнее. Это явление можно объяснить с помощью свободной энергии Гиббса. Переставляя ΔG=ΔH−TΔS, где G — свободная энергия, H — энтальпия, а S — энтропия, получаем T ΔS = ΔH − ΔG. Поскольку растяжение непроизвольно и требует внешней работы, TΔS должно быть отрицательным. Поскольку T всегда положителен (он никогда не может достигать абсолютного нуля), ΔS должен быть отрицательным, подразумевая, что каучук в его естественном состоянии более запутан (с большим количеством микросостояний). ), чем когда он находится под напряжением. Таким образом, когда напряжение снимается, реакция происходит спонтанно, что приводит к отрицательному значению ΔG. Следовательно, эффект охлаждения должен привести к положительному значению ΔH, поэтому ΔS будет здесь положительным.

В результате эластомер ведет себя примерно как идеальный одноатомный газ, поскольку (в хорошем приближении) эластичные полимеры не сохраняют какую-либо потенциальную энергию в растянутых химических связях или упругую работу, совершаемую при растяжении молекул, когда работа над ними делается. Вместо этого вся работа, проделанная над резиной, «высвобождается» (а не сохраняется) и немедленно проявляется в полимере в виде тепловой энергии. Точно так же вся работа, которую резинка совершает с окружающей средой, приводит к исчезновению тепловой энергии для совершения работы (эластичная лента охлаждается, как расширяющийся газ). Это последнее явление является важным ключом к тому, что способность эластомера совершать работу зависит (как и в случае с идеальным газом) только от соображений изменения энтропии, а не от какой-либо запасенной (то есть потенциальной) энергии внутри полимерных связей. Вместо этого энергия для совершения работы полностью исходит от тепловой энергии, и (как в случае с расширяющимся идеальным газом) только положительное изменение энтропии полимера позволяет эффективно преобразовать его внутреннюю тепловую энергию в работу.

Ссылаясь на теорию эластичности резины, полимерную цепь в сшитой сети можно рассматривать как энтропийную пружину. Когда цепь растягивается, энтропия значительно уменьшается, поскольку доступно меньше конформаций. По существу, существует восстанавливающая сила, которая заставляет полимерную цепь возвращаться в свое равновесное или нерастянутое состояние, например, в случайную конфигурацию клубка с высокой энтропией, после устранения внешней силы. Именно по этой причине резинки возвращаются в исходное состояние. Двумя распространенными моделями эластичности резины являются модель свободносочлененной цепи и модель червячной цепи.

Свободносоединенная цепь, также называемая идеальной цепью, следует модели случайного блуждания. С микроскопической точки зрения трехмерное случайное блуждание полимерной цепи предполагает, что общее расстояние между концами выражается через направления x, y и z:

$${\displaystyle {\vec {R}}=R_{x}{\hat {x}}+R_{y}{\hat {y}}+R_{z}{\hat {z}}}$$

В модели ${\displaystyle b}$ — это длина жесткого сегмента, ${\displaystyle N}$ — количество сегментов длины ${\displaystyle b}$, ${\displaystyle R}$ — расстояние между фиксированный и свободный концы, а ${\displaystyle L_{\text{c}}}$ — это «длина контура» или ${\displaystyle Nb}$. Выше температуры стеклования полимерная цепь колеблется и ${\displaystyle r}$ изменяется со временем. Распределение вероятностей цепочки представляет собой произведение распределений вероятностей отдельных компонентов, определяемых следующим распределением Гаусса:
$${\displaystyle P({\vec {R}})=P(R_{x})P(R_{y})P(R_{z})=\left({\frac {2nb^{2}\pi }{3}}\right)^{-{3}/{2}}\exp \left({\frac {-3R^{2}}{2Nb^{2}}}\right)}$$

Следовательно, среднее расстояние между концами ансамбля — это просто стандартный интеграл распределения вероятностей по всему пространству. Обратите внимание, что движение может быть вперед или назад, поэтому чистое среднее значение ${\displaystyle \langle R\rangle }$ будет равно нулю. Однако среднеквадратическое значение может быть полезной мерой расстояния.

$${\displaystyle {\begin{aligned}\langle R\rangle &=0\\\langle R^{2}\rangle &=\int _{0}^{\infty }R^{2}4\pi R^{2}P({\vec {R}})dR=Nb^{2}\\\langle R^{2}\rangle ^{\frac {1}{2}}&={\sqrt {N}}b\end{aligned}}}$$

Теория эластичности резины Флори предполагает, что эластичность резины имеет преимущественно энтропийное происхождение. Используя следующие основные уравнения для свободной энергии Гельмгольца и их обсуждение энтропии, можно получить силу, возникающую в результате деформации резиновой цепи из ее исходной нерастянутой конформации. ${\displaystyle \Omega }$ — это количество конформаций полимерной цепи. Поскольку деформация не связана с изменением энтальпии, изменение свободной энергии можно просто рассчитать как изменение энтропии${\displaystyle -T\Delta S}$. Обратите внимание, что уравнение силы напоминает поведение пружины и подчиняется закону Гука: ${\displaystyle F=kx}$, где F — сила, < i>k — жесткость пружины, а x — расстояние. Обычно модель Нео-Гука можно использовать для сшитых полимеров для прогнозирования их соотношений между напряжением и деформацией:
$${\displaystyle \Omega =C\exp \left({\frac {-3{\vec {R}}^{2}}{2Nb^{2}}}\right)}$$
$${\displaystyle S=k_{\text{B}}\ln \Omega \,\approx {\frac {-3k_{\text{B}}{\vec {R}}^{2}}{2Nb^{2}}}}$$
$${\displaystyle \Delta F({\vec {R}})\approx -T\Delta S_{d}({\vec {R}}^{2})=C+{\frac {3k_{\text{B}}T}{Nb^{2}}}{\vec {R}}^{2}}$$
$${\displaystyle f={\frac {dF({\vec {R}})}{d{\vec {R}}}}={\frac {d}{d{\vec {R}}}}\left({\frac {3k_{\text{B}}T{\vec {R}}^{2}}{2Nb^{2}}}\right)={\frac {3k_{\text{B}}T}{Nb^{2}}}{\vec {R}}}$$

Обратите внимание, что коэффициент упругости ${\displaystyle 3k_{\text{B}}T/Nb}$ зависит от температуры. Если температура резины увеличивается, коэффициент упругости также увеличивается. Именно по этой причине резина под постоянным напряжением сжимается при повышении ее температуры.

Мы можем далее расширить теорию Флори до макроскопического представления, где обсуждается объемный резиновый материал. Предположим, что исходный размер резинового материала равен ${\displaystyle L_{x}}$, ${\displaystyle L_{y}}$ и < span>${\displaystyle L_{z}}$, деформированную форму затем можно выразить, применив индивидуальный коэффициент расширения ${\displaystyle \lambda _{i}}$ по длине (${\displaystyle \lambda _{x}L_{x}}$, ${\displaystyle \lambda _{y}L_{y}}$, ${\displaystyle \lambda _{z}L_{z}}$). Таким образом, микроскопически деформированную полимерную цепь также можно выразить с помощью коэффициента удлинения: ${\displaystyle \lambda _{x}R_{x}}$, ${\displaystyle \lambda _{y}R_{y}}$ >, ${\displaystyle \lambda _{z}R_{z}}$. Тогда изменение свободной энергии вследствие деформации можно выразить следующим образом:

$${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta F_{\text{def}}({\vec {R}})&=-{\frac {3k_{\text{B}}T{\vec {R}}^{2}}{2Nb^{2}}}=-{\frac {3k_{\text{B}}T\left(\left(R_{x}^{2}-R_{x0}^{2}\right)+\left(R_{y}^{2}-R_{y0}^{2}\right)+\left(R_{z}^{2}-R_{z0}^{2}\right)\right)}{2Nb^{2}}}\\&=-{\frac {3k_{\text{B}}T\left(\left(\lambda _{x}^{2}-1\right)R_{x0}^{2}+\left(\lambda _{y}^{2}-1\right)R_{y0}^{2}+\left(\lambda _{z}^{2}-1\right)R_{z0}^{2}\right)}{2Nb^{2}}}\end{aligned}}}$$

Предположим, что резина сшита и изотропна, модель случайного блуждания дает ${\displaystyle R_{x}}$, ${\displaystyle R_{y}}$ и ${\displaystyle R_{z}}$ распределены в соответствии с нормальным распределением. Следовательно, они равны в пространстве, и все они составляют 1/3 от общего расстояния от конца до конца цепи: ${\displaystyle \langle R_{x0}^{2}\rangle =\langle R_{y0}^{2}\rangle =\langle R_{z0}^{2}\rangle =\langle R^{2}\rangle /3}$. Подставляя уравнение изменения свободной энергии выше, легко получить:
$${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta F_{\text{def}}({\vec {R}})&=-{\frac {k_{\text{B}}Tn_{s}\langle R^{2}\rangle \left(\lambda _{x}^{2}+\lambda _{y}^{2}+\lambda _{z}^{2}-3\right)}{2Nb^{2}}}\\&=-{\frac {k_{\text{B}}Tn_{s}\langle R^{2}\rangle \left(\lambda _{x}^{2}+\lambda _{y}^{2}+\lambda _{z}^{2}-3\right)}{2R_{0}^{2}}}\end{aligned}}}$$

Изменение свободной энергии на объем равно:
$${\displaystyle \Delta f_{\text{def}}={\frac {\Delta F_{\text{def}}({\vec {R}})}{V}}=-{\frac {k_{\text{B}}Tv_{s}\beta \left(\lambda _{x}^{2}+\lambda _{y}^{2}+\lambda _{z}^{2}-3\right)}{2}}}$$
где ${\displaystyle n_{s}}$ — количество нитей в сети, нижний индекс «def» означает «деформация», ${\displaystyle v_{s}=n_{s}/V}$< /span>, который представляет собой плотность числа полимерных цепей на объем, ${\displaystyle \beta =\langle R^{2}\rangle /R_{0}^{2}}$, который представляет собой соотношение между расстоянием между концами цепи и теоретического расстояния, которые подчиняются статистике случайных блужданий. Если мы предположим несжимаемость, произведение коэффициентов расширения равно 1, что означает отсутствие изменений в объеме: ${\displaystyle \lambda _{x}\lambda _{y}\lambda _{z}=1}$.

Пример: одноосная деформация:

В одноосно деформированной резине, поскольку ${\displaystyle \lambda _{x}\lambda _{y}\lambda _{z}=1}$ предполагается, что ${\displaystyle \lambda _{x}=\lambda _{y}=\lambda _{z}^{-1/2}}$. Итак, предыдущее уравнение свободной энергии на объем:
$${\displaystyle \Delta f_{\text{def}}={\frac {\Delta F_{\text{def}}({\vec {R}})}{V}}=-{\frac {k_{\text{B}}Tv_{s}\beta \left(\lambda _{x}^{2}+\lambda _{y}^{2}+\lambda _{z}^{2}-3\right)}{2}}={\frac {k_{\text{B}}Tv_{s}\beta }{2}}\left(\lambda _{z}^{2}+{\frac {2}{\lambda _{z}}}-3\right)}$$

Инженерное напряжение (по определению) является первой производной энергии через коэффициент растяжения, что эквивалентно понятию деформации:
$${\displaystyle \sigma _{\text{eng}}={\frac {d(\Delta f_{\text{def}})}{\lambda _{z}}}=k_{\text{B}}Tv_{s}\beta \left(\lambda _{z}-{\frac {1}{\lambda _{z}^{2}}}\right)}$$
а модуль Юнга ${\displaystyle E}$ определяется как производная напряжения по отношению к деформации, которая измеряет жесткость резины в лабораторных экспериментах.

$${\displaystyle E={\frac {d(\sigma _{\text{eng}})}{d\lambda _{z}}}=k_{\text{B}}Tv_{s}\beta \left.\left(1+{\frac {2}{\lambda _{z}^{3}}}\right)\right|_{\lambda _{z}=1}=3k_{\text{B}}Tv_{s}\beta ={\frac {3\rho \beta RT}{M_{s}}}}$$ где ${\displaystyle v_{s}=\rho N_{a}/M_{s}}$, < > — массовая плотность цепи, ${\displaystyle M_{s}}$ — среднечисленная молекулярная масса цепи сети между поперечными связями. Здесь этот тип анализа связывает термодинамическую теорию упругости резины с экспериментально измеряемыми параметрами. Кроме того, это дает представление о состоянии сшивки материалов.

Модель червячной цепи (WLC) учитывает энергию, необходимую для изгиба молекулы. Переменные те же, за исключением того, что ${\displaystyle L_{\text{p}}}$, длина сохраняемости, заменяет ${\displaystyle b}$. Тогда сила подчиняется этому уравнению:
$${\displaystyle F\approx {\frac {k_{\text{B}}T}{L_{\text{p}}}}\left({\frac {1}{4\left(1-{\frac {r}{L_{\rm {c}}}}\right)^{2}}}-{\frac {1}{4}}+{\frac {r}{L_{\text{c}}}}\right)}$$

Следовательно, когда между концами цепи нет расстояния (r=0), сила, необходимая для этого, равна нулю и для полного растяжения полимерной цепи (< >), требуется бесконечная сила, что интуитивно понятно. Графически сила начинается в начале координат и первоначально увеличивается линейно с ${\displaystyle r}$. Затем сила стабилизируется, но в конечном итоге снова увеличивается и приближается к бесконечности по мере приближения длины цепи к ${\displaystyle L_{\text{c}}}$.