Двойные силы слоя

Силы двойного слоя возникают между заряженными объектами в жидкостях, обычно в воде. Эта сила действует на расстояниях, сравнимых с дебаевской длиной, которая составляет порядка от одной до нескольких десятых нанометра. Сила этих сил увеличивается с увеличением плотности поверхностного заряда (или электрического поверхностного потенциала). Для двух одинаково заряженных объектов эта сила отталкивает и экспоненциально затухает на больших расстояниях, см. рисунок. Для объектов с неодинаковым зарядом и, в конечном итоге, на коротких расстояниях эти силы также могут быть притягивающими. Теория Дерягина, Ландау, Вервея и Овербека (DLVO) объединяет такие силы двойного слоя вместе с силами Ван дер Ваальса, чтобы оценить реальный потенциал взаимодействия между коллоидными частицами.

Электрический двойной слой развивается вблизи заряженных поверхностей (или других заряженных объектов) в водных растворах. Внутри этого двойного слоя первый слой соответствует заряженной поверхности. Эти заряды могут возникать из плотно адсорбированных ионов, диссоциированных поверхностных групп или замещенных ионов внутри кристаллической решетки. Второй слой соответствует диффузному слою, который содержит нейтрализующий заряд, состоящий из накопленных противоионов и обедненных коионов. Результирующий профиль потенциала между этими двумя объектами приводит к различиям в ионных концентрациях в зазоре между этими объектами по отношению к объему раствора. Эти различия создают осмотическое давление, которое создает силу между этими объектами.

Эти силы легко ощущаются, когда руки моются с мылом. Адсорбирующие молекулы мыла делают кожу отрицательно заряженной, а ощущение скользкости вызвано сильными отталкивающими силами двойного слоя. Эти силы также актуальны во многих коллоидных или биологических системах и могут отвечать за их стабильность, образование коллоидных кристаллов или их реологические свойства.

Модель Пуассона–Больцмана

Наиболее популярной моделью для описания двойного электрического слоя является модель Пуассона-Больцмана (ПБ). Эта модель может быть в равной степени использована для оценки сил двойного слоя. Давайте обсудим эту модель в случае плоской геометрии, как показано на рисунке справа. В этом случае профиль электрического потенциала ψ(z) вблизи заряженного интерфейса будет зависеть только от положения z. Соответствующее уравнение Пуассона читается в единицах СИ

${\displaystyle {\frac {d^{2}\psi }{dz^{2}}}=-{\frac {\rho }{\epsilon _{0}\epsilon }}}$

где ρ — плотность заряда на единицу объема, ε₀ — диэлектрическая проницаемость вакуума, а ε — диэлектрическая постоянная жидкости. Для симметричного электролита, состоящего из катионов и анионов, имеющих заряд ±q, плотность заряда может быть выражена как

${\displaystyle \rho =q(c_{+}-c_{-})}$

где c_± = N_±/V — концентрации катионов и анионов, где N_± — их количество, а V — объем образца. Эти профили можно связать с электрическим потенциалом, учитывая тот факт, что химический потенциал ионов постоянен. Для обоих ионов это соотношение можно записать как

${\displaystyle \mu _{\pm }=\mu _{+}^{(0)}+kT\ln c_{\pm }\pm q\psi }$

где ${\displaystyle \mu _{\pm }^{(0)}}$ — опорный химический потенциал, T — абсолютный температура, а k постоянная Больцмана. Справочный химический потенциал можно устранить, применив то же уравнение вдали от поверхности, где предполагается, что потенциал исчезает, а концентрации достигают объемной концентрации c_B. Профили концентрации, таким образом, становятся

${\displaystyle c_{\pm }=c_{\rm {B}}e^{\mp \beta q\psi }}$

где β = 1/(kT). Это соотношение отражает распределение Больцмана ионов с энергией ±qψ. Подставляя эти соотношения в уравнение Пуассона, получаем уравнение ПБ

${\displaystyle {\frac {d^{2}\psi }{dz^{2}}}={\frac {qc_{\rm {B}}}{\epsilon _{0}\epsilon }}[e^{+\beta q\psi }-e^{-\beta q\psi }]}$

Профиль потенциала между двумя пластинами обычно получается путем численного решения этого уравнения.

Как только профиль потенциала известен, силу на единицу площади между пластинами, выраженную как расклинивающее давление Π, можно получить следующим образом. Отправной точкой является соотношение Гиббса-Дюгема для двухкомпонентной системы при постоянной температуре

${\displaystyle -Vd\Pi +N_{+}d\mu _{+}+N_{-}d\mu _{-}=0}$

Вводя концентрации c_± и используя выражения химических потенциалов μ_±, приведенные выше, находим

${\displaystyle d\Pi =kT(dc_{+}+dc_{-})+q(c_{+}-c_{-})d\psi }$

Разницу концентраций можно устранить с помощью уравнения Пуассона, а полученное уравнение можно проинтегрировать от бесконечного разделения пластин до фактического разделения h, понимая, что

${\displaystyle 2(d^{2}\psi /dz^{2})d\psi =d(d\psi /dz)^{2}}$

Выражая профили концентрации через потенциальные профили, получаем

${\displaystyle \Pi =kTc_{\rm {B}}(e^{+\beta q\psi }+e^{-\beta q\psi }-2)-{\frac {\epsilon _{0}\epsilon }{2}}\left({\frac {d\psi }{dz}}\right)^{2}}$

Из известного профиля электрического потенциала ψ(z) можно рассчитать расклинивающее давление из этого уравнения в любой подходящей позиции z. Альтернативный вывод того же соотношения для расклинивающего давления включает тензор напряжений.

Модель Дебая-Хюккеля

Когда электрические потенциалы или плотности зарядов не слишком высоки, уравнение PB можно упростить до уравнения Дебая-Хюккеля (DH). Разложив экспоненциальную функцию в уравнении PB в ряд Тейлора, получаем

${\displaystyle {\frac {d^{2}\psi }{dz^{2}}}=\kappa ^{2}\psi }$       where       ${\displaystyle \;\;\;\kappa ^{2}={\frac {2\beta q^{2}c_{\rm {B}}}{\epsilon _{0}\epsilon }}}$

Параметр κ−1 называется длиной Дебая, и некоторые репрезентативные значения для одновалентной соли в воде при 25°C с ε ≃ 80 приведены в таблице справа. В неводных растворах длина Дебая может быть существенно больше, чем те, что приведены в таблице, из-за меньших диэлектрических постоянных. Модель DH представляет собой хорошее приближение, когда поверхностные потенциалы достаточно низки по отношению к предельным значениям

${\displaystyle \beta q\psi \ll 1\;\;\;{\rm {or}}\;\;\;\psi \ll {\frac {kT}{q}}\simeq 26\;{\rm {mV}}}$

Числовое значение относится к одновалентной соли и 25°C. На практике приближение DH остается довольно точным вплоть до поверхностных потенциалов, сравнимых с предельными значениями, приведенными выше. Расклинивающее давление может быть получено из уравнения PB, приведенного выше, которое также может быть упрощено до случая DH путем разложения в ряд Тейлора. Полученное выражение имеет вид

${\displaystyle \Pi ={\frac {\epsilon _{0}\epsilon }{2}}\left[\kappa ^{2}\psi ^{2}-\left({\frac {d\psi }{dz}}\right)^{2}\right]}$

Существенным преимуществом модели DH по сравнению с моделью PB является то, что силы могут быть получены аналитически. Некоторые из соответствующих случаев будут рассмотрены ниже.

Суперпозиционное приближение

Когда поверхности расположены достаточно далеко друг от друга, потенциальные профили, исходящие от каждой отдельной поверхности, не будут сильно нарушены присутствием другой поверхности. Таким образом, это приближение предполагает, что можно просто добавить (наложить) профили потенциалов, исходящие от каждой поверхности, как показано на рисунке. Поскольку потенциальный профиль проходит через минимум в средней плоскости, легче всего оценить расклинивающее давление в средней плоскости. Решение уравнения ДХ для изолированной стены имеет вид

${\displaystyle \psi (z)=\psi _{\rm {D}}e^{-\kappa z}}$

где z — расстояние от поверхности, а ψ_D — поверхностный потенциал. Таким образом, потенциал на средней плоскости определяется удвоенным значением этого потенциала на расстоянии z = h/2. Расклинивающее давление становится

${\displaystyle \Pi =2\epsilon \epsilon _{0}\kappa ^{2}\psi _{\rm {D}}^{2}e^{-\kappa h}}$

Электростатическая сила двойного слоя затухает экспоненциально. Из-за экранирования электролитом диапазон силы определяется длиной Дебая, а ее величина — поверхностным потенциалом (или поверхностной плотностью заряда). Это приближение оказывается точным при условии, что расстояние между пластинами велико по сравнению с длиной Дебая, а поверхностные потенциалы малы.

Этот результат можно просто обобщить для сильно заряженных поверхностей, но только на больших расстояниях. Даже если потенциал большой вблизи поверхности, он будет мал на больших расстояниях и может быть описан уравнением DH. Однако в этом случае необходимо заменить фактический потенциал диффузного слоя ψ_D на эффективный потенциал ψ_eff. В модели PB этот эффективный потенциал можно оценить аналитически, и он выглядит так:

${\displaystyle \psi _{\rm {eff}}={\frac {4}{\beta q}}\tanh(\beta q\psi _{\rm {D}})}$

Суперпозиционное приближение легко распространяется на асимметричные системы. Аналогичные рассуждения приводят к выражению для расклинивающего давления

${\displaystyle \Pi (h)=2\epsilon \epsilon _{0}\kappa ^{2}\psi _{\rm {eff}}^{(1)}\psi _{\rm {eff}}^{(2)}e^{-\kappa h}}$

где надстрочные величины относятся к свойствам соответствующей поверхности. На больших расстояниях противоположно заряженные поверхности отталкиваются, а одинаково заряженные — притягиваются.

Поверхности регулирования заряда

В то время как приближение суперпозиции фактически является точным на больших расстояниях, оно уже не является точным на меньших расстояниях. Решения уравнений DH или PB между пластинами дают более точную картину в этих условиях. Давайте обсудим здесь только симметричную ситуацию в модели DH. Это обсуждение введет понятие регулирования заряда, которое предполагает, что поверхностный заряд (и поверхностный потенциал) могут изменяться (или регулироваться) при приближении.

Уравнение DH можно решить точно для двух пластин. Граничные условия играют важную роль, а поверхностный потенциал и поверхностная плотность заряда
${\displaystyle {\bar {\psi }}_{\rm {D}}}$ и ${\displaystyle {\bar {\sigma }}}$ становятся функциями разделения поверхностей h и они могут отличаться от соответствующих величин ψ_D и σ для изолированной поверхности. Когда заряд поверхности остается постоянным при приближении, говорят о граничных условиях постоянного заряда (CC). В этом случае потенциал диффузного слоя увеличится при приближении. С другой стороны, когда потенциал поверхности остается постоянным, говорят о граничных условиях постоянного потенциала (CP). В этом случае плотность заряда поверхности уменьшается при приближении. Такое уменьшение заряда может быть вызвано адсорбцией или десорбцией заряженных ионов с поверхности. Такое изменение адсорбированных видов при приближении также называют проксимальной адсорбцией. Способность поверхности регулировать свой заряд можно количественно определить с помощью параметра регулирования

${\displaystyle p={\frac {C_{\rm {D}}}{C_{\rm {I}}+C_{\rm {D}}}}}$

где C_D = ε₀ ε κ — емкость диффузного слоя, а C_I — внутренняя (или регулирующая) емкость. Условия CC находятся, когда p = 1, тогда как условия CP для p = 0. Реалистичный случай обычно будет находиться посередине. Решая уравнение DH, можно показать, что потенциал диффузного слоя изменяется при приближении как

${\displaystyle {\bar {\psi }}_{\rm {D}}={\frac {1}{1-p+p\tanh(\kappa h/2)}}\psi _{\rm {D}}}$

в то время как поверхностная заряженная плотность подчиняется аналогичному соотношению

${\displaystyle {\bar {\sigma }}={\frac {\tanh(\kappa h/2)}{1-p+p\tanh(\kappa h/2)}}\sigma }$

Давление набухания можно найти, подставив точное решение уравнения DH в приведенные выше выражения, и найдем

${\displaystyle \Pi =2\epsilon \epsilon _{0}\kappa ^{2}\psi _{\rm {D}}^{2}{\frac {e^{-\kappa h}}{[1+(1-2p)e^{-\kappa h}]^{2}}}}$

Отталкивание сильнее всего для условий CC (p = 1), тогда как оно слабее для условий CP (p = 0). Результат приближения суперпозиции всегда восстанавливается на больших расстояниях, но также и для p = 1/2 на всех расстояниях. Последний факт объясняет, почему приближение суперпозиции может быть очень точным даже на малых расстояниях. Поверхности регулируют свой заряд, и нередко фактический параметр регулирования не так уж далек от 1/2.
Ситуация проиллюстрирована на рисунке ниже. Из соображений устойчивости можно показать, что p < 1 и что этот параметр также может стать отрицательным. Эти результаты можно распространить на асимметричный случай простым способом.

При замене поверхностных потенциалов эффективными потенциалами эта простая картина DH применима для более сильно заряженных поверхностей на достаточно больших расстояниях. Однако на более коротких расстояниях можно войти в режим PB, и параметр регулирования может не оставаться постоянным. В этом случае необходимо решить уравнение PB вместе с соответствующей моделью процесса поверхностной зарядки. Экспериментально было показано, что эффекты регулирования заряда могут стать очень важными в асимметричных системах.

Расширения для других геометрий

Взаимодействия между различными объектами изучались в рамках моделей DH и PB многими исследователями. Некоторые из соответствующих результатов суммированы ниже.

Неплоские геометрии: Объекты, не являющиеся плоскими, можно рассматривать в приближении Дерягина, при условии, что их размер существенно больше длины Дебая. Это приближение использовалось для оценки силы между двумя заряженными коллоидными частицами, как показано на первом рисунке этой статьи. Экспоненциальная природа этих отталкивающих сил и тот факт, что их диапазон задается длиной Дебая, были подтверждены экспериментально прямыми измерениями силы, включая аппарат поверхностных сил, технику коллоидного зонда или оптический пинцет. Свободная энергия взаимодействия с участием двух сферических частиц в приближении DH следует потенциалу Юкавы или экранированному кулоновскому потенциалу

${\displaystyle U={\frac {Q^{2}}{4\pi \epsilon \epsilon _{0}}}\left({\frac {e^{\kappa a}}{1+\kappa a}}\right)^{2}{\frac {e^{-\kappa r}}{r}}}$

где r — расстояние между центрами, Q — заряд частицы, а a — радиус частицы. Это выражение основано на приближении суперпозиции и справедливо только при больших расстояниях. Это уравнение можно распространить на более сильно заряженные частицы, интерпретируя заряд Q как эффективный заряд. Чтобы рассмотреть взаимодействия в другой ситуации, необходимо прибегнуть к численному решению уравнения ДХ или ПБ.

Неравномерное или пятнистое распределение заряда: Взаимодействие между поверхностями с неравномерным и периодическим распределением заряда было проанализировано в рамках приближения DH. Такие поверхности называются имеющими мозаичное или пятнистое распределение заряда. Один важный вывод из этих исследований заключается в том, что существует дополнительный притягивающий электростатический вклад, который также затухает экспоненциально. Когда неоднородности расположены в квадратной решетке с интервалом b, длина затухания q−1 этого дополнительного притяжения может быть выражена как

${\displaystyle q^{2}=\kappa ^{2}+\left({\frac {2\pi }{b}}\right)^{2}}$

При высоких уровнях соли это притяжение экранируется как взаимодействие между равномерно заряженными поверхностями. Однако при более низких уровнях соли диапазон этого притяжения связан с характерным размером неоднородностей поверхностного заряда.

Силы трех тел: Взаимодействия между слабо заряженными объектами являются попарно аддитивными из-за линейной природы приближения DH. Однако на уровне PB присутствуют силы притяжения трех тел. Свободная энергия взаимодействия между тремя объектами 1, 2 и 3 может быть выражена как

${\displaystyle F_{123}=F_{12}+F_{12}+F_{12}+\Delta F_{123}}$

где F_ij — это парные свободные энергии, а ΔF₁₂₃ — неаддитивный трехчастичный вклад. Было обнаружено, что эти трехчастичные вклады притягиваются на уровне ПБ, что означает, что три заряженных объекта отталкиваются менее сильно, чем можно было бы ожидать на основе только парных взаимодействий.

За пределами приближения Пуассона-Больцмана

Более точное описание взаимодействия двух слоев можно дать на основе примитивной модели. Эта модель явно рассматривает электростатические и жесткие взаимодействия между всеми отдельными ионами. Однако он включает растворитель лишь в «примитивном» виде, а именно в виде диэлектрического континуума. Эта модель была достаточно подробно изучена в теоретическом сообществе. Явные выражения для сил в большинстве случаев недоступны, но они доступны с помощью компьютерного моделирования, интегральных уравнений или теорий функционала плотности.

Важным выводом из этих исследований является то, что описание PB представляет собой только приближение среднего поля. Это приближение превосходно в так называемом режиме слабой связи, то есть для одновалентных электролитов и слабо заряженных поверхностей. Однако это описание нарушается в режиме сильной связи, который может встречаться для многовалентных электролитов, сильно заряженных систем или неводных растворителей. В режиме сильной связи ионы сильно коррелируют, что означает, что каждый ион имеет отверстие исключения вокруг себя. Эти корреляции приводят к сильной адсорбции ионов на заряженных поверхностях, что может привести к изменению заряда и кристаллизации этих ионов на поверхности. Эти корреляции также могут вызывать силы притяжения. Диапазон этих сил обычно ниже 1 нм.

Спор о притяжении одноименных зарядов

Около 1990 года появились теоретические и экспериментальные доказательства того, что силы между заряженными частицами, взвешенными в разбавленных растворах одновалентных электролитов, могут быть притягивающими на больших расстояниях. Эти доказательства противоречат теории ПБ, обсуждавшейся выше, которая всегда предсказывает отталкивающие взаимодействия в этих ситуациях. Теоретическая трактовка, приведшая к этим выводам, подверглась резкой критике. Экспериментальные результаты были в основном основаны на видеомикроскопии, но базовый анализ данных был подвергнут сомнению относительно роли примесей, уместности методов обработки изображений и роли гидродинамических взаимодействий. Несмотря на первоначальную критику, накопленные доказательства свидетельствуют о том, что ДЛФО не учитывает существенную физику, необходимую для описания экспериментальных наблюдений.

В то время как сообщество по-прежнему скептически относится к существованию эффективного притяжения между одноименно заряженными видами, недавние компьютерные моделирования молекулярной динамики с явным описанием растворителя продемонстрировали, что растворитель играет важную роль в структуре заряженных видов в растворе, в то время как PB и примитивная модель не учитывают большинство этих эффектов. В частности, растворитель играет ключевую роль в локализации заряда диффузных ионов в богатых ионами доменах, которые сближают заряженные виды. Основываясь на этой идее, моделирование объяснило экспериментальные тенденции, такие как исчезновение пика рассеяния в бессолевых полиэлектролитных растворах и структурные неоднородности заряженных коллоидных частиц/наночастиц, наблюдаемые экспериментально, которые PB и примитивные модельные подходы не могут объяснить.

Актуальность

Взаимодействия двойного слоя имеют значение в широком ряде явлений. Эти силы отвечают за набухание глин. Они также могут отвечать за стабилизацию коллоидной суспензии и предотвращать агрегацию частиц высокозаряженных коллоидных частиц в водных суспензиях. При низких концентрациях соли отталкивающие силы двойного слоя могут стать довольно дальнодействующими и могут привести к структурированию коллоидных суспензий и в конечном итоге к образованию коллоидных кристаллов. Такие отталкивающие силы могут дополнительно вызывать блокировку поверхностей во время осаждения частиц. Взаимодействия двойного слоя в равной степени актуальны для агрегатов поверхностно-активных веществ и могут отвечать за стабилизацию кубических фаз, состоящих из сфероидальных мицелл, или ламеллярных фаз, состоящих из бислоев поверхностно-активных веществ или липидов.