Дифракция рентгеновского излучения

Дифракция рентгеновских лучей — это общий термин для явлений, связанных с изменением направления рентгеновских лучей из-за взаимодействия с электронами вокруг атомов. Оно происходит за счет упругого рассеяния, когда не происходит изменения энергии волн. Полученная карта направлений рентгеновских лучей вдали от образца называется дифракционной картиной. Она отличается от рентгеновской кристаллографии, которая использует дифракцию рентгеновских лучей для определения расположения атомов в материалах, а также имеет другие компоненты, такие как способы сопоставления экспериментальных дифракционных измерений с положениями атомов.

В этой статье представлен обзор дифракции рентгеновских лучей, начиная с ранней истории рентгеновских лучей и открытия того, что они имеют правильные расстояния для дифракции на кристаллах. Во многих случаях эти дифракционные картины можно интерпретировать, используя теорию одиночного рассеяния или кинематическую теорию с сохранением энергии (волнового вектора). Существует множество различных типов источников рентгеновского излучения: от используемых в лабораториях до источников синхротронного света более высокой яркости. Подобные дифракционные картины можно получить с помощью родственных методов рассеяния, таких как дифракция электронов или дифракция нейтронов. Если невозможно получить монокристаллы достаточного размера, для получения менее подробной информации можно применить различные другие рентгеновские методы; такие методы включают дифракцию волокон, дифракцию порошка и (если образец не кристаллизован) малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (МУРР).

История

Когда Вильгельм Рентген открыл рентгеновские лучи в 1895 году, физики не были уверены в природе рентгеновских лучей, но подозревали, что это волны электромагнитного излучения. Теория электромагнитного излучения Максвелла была хорошо принята, и эксперименты Чарльза Гловера Барклы показали, что рентгеновские лучи демонстрируют явления, связанные с электромагнитными волнами, включая поперечную поляризацию и спектральные линии, родственные тем, которые наблюдаются в видимых длинах волн. Баркла создал рентгеновскую нотацию для резких спектральных линий, отметив в 1909 году две отдельные энергии, сначала назвав их «A» и «B», и, предположив, что могут быть линии до «A», он начал алфавитную нумерацию, начинающуюся с «K». Эксперименты с одной щелью в лаборатории Арнольда Зоммерфельда показали, что рентгеновские лучи имеют длину волны около 1 ангстрема. Рентгеновские лучи — это не только волны, но и свойства частиц, заставив Зоммерфельда придумать название «тормозное излучение» для непрерывных спектров, когда они образовывались при бомбардировке материала электронами. Альберт Эйнштейн ввел концепцию фотона в 1905 году, но она не была широко принята до 1922 года, когда Артур Комптон подтвердил ее путем рассеяния рентгеновских лучей электронами. Корпускулярные свойства рентгеновских лучей, такие как ионизация газов, побудили Уильяма Генри Брэгга в 1907 году утверждать, что рентгеновские лучи не являются электромагнитным излучением. Точка зрения Брэгга оказалась непопулярной, и наблюдение дифракции рентгеновских лучей Максом фон Лауэ в 1912 году подтвердило, что рентгеновские лучи являются формой электромагнитного излучения.

Идея о том, что кристаллы можно использовать в качестве дифракционной решетки для рентгеновских лучей, возникла в 1912 году в разговоре Пауля Петера Эвальда и Макса фон Лауэ в Английском саду в Мюнхене. Эвальд предложил для своей диссертации резонаторную модель кристаллов, но эту модель нельзя было проверить с использованием видимого света, поскольку длина волны была намного больше, чем расстояние между резонаторами. Фон Лауэ понял, что необходимо электромагнитное излучение с более короткой длиной волны, и предположил, что рентгеновские лучи могут иметь длину волны, сравнимую с расстоянием в кристаллах. Фон Лауэ работал с двумя техническими специалистами, Вальтером Фридрихом и его помощником Полом Книпингом, чтобы пропустить луч рентгеновских лучей через кристалл медного купороса и записать его дифракционную картину на фотопластинку. После проявления пластина показала большое количество четко очерченных пятен, расположенных в виде пересекающихся кругов вокруг пятна, созданного центральным лучом. Результаты были представлены Баварской академии наук и гуманитарных наук в июне 1912 года как «Interferenz-Erscheinungen bei Röntgenstrahlen» (Явление интерференции в рентгеновских лучах). Фон Лауэ разработал закон, связывающий углы рассеяния с размером и ориентацией расстояний между элементарными ячейками в кристалле, за что ему была присуждена Нобелевская премия по физике в 1914 году.

После новаторских исследований фон Лауэ эта область быстро развивалась, особенно благодаря физикам Уильяму Лоуренсу Брэггу и его отцу Уильяму Генри Брэггу. В 1912–1913 годах Брэгг-младший разработал закон Брэгга, связывающий рассеяние на равномерно расположенных плоскостях внутри кристалла. Семья Брэггов, отец и сын, получили Нобелевскую премию по физике 1915 года за свои работы в области кристаллографии. Самые ранние конструкции в целом были простыми; по мере совершенствования вычислительных и экспериментальных методов в течение следующих десятилетий стало возможным определять надежные положения атомов для более сложных расположений атомов; более подробную информацию см. в рентгеновской кристаллографии.

Введение в теорию дифракции рентгеновских лучей

Основы

Interferenz-Erscheinungen bei R%C3%B6ntgenstrahlen Tafel II Рис.

Кристаллы представляют собой регулярные массивы атомов, а рентгеновские лучи — это электромагнитные волны. Атомы рассеивают рентгеновские волны, главным образом, за счет своих электронов. Точно так же, как океанская волна, ударяющая о маяк, создает вторичные круговые волны, исходящие от маяка, так и рентгеновские лучи, ударяющиеся о электрон, создают вторичные сферические волны, исходящие от электрона. Это явление известно как упругое рассеяние, а электрон (или маяк) известен как рассеиватель. Регулярный массив рассеивателей создает регулярный массив сферических волн. Хотя эти волны нейтрализуют друг друга в большинстве направлений посредством деструктивной интерференции, в некоторых конкретных направлениях они конструктивно усиливают друг друга.

Интуитивное понимание дифракции рентгеновских лучей можно получить на основе модели дифракции Брэгга. В этой модели данное отражение связано с набором равномерно расположенных листов, проходящих через кристалл, обычно проходящих через центры атомов кристаллической решетки. Ориентация определенного набора листов определяется тремя индексами Миллера (h, k, l), а расстояние между ними — д. Уильям Лоуренс Брэгг предложил модель, в которой входящие рентгеновские лучи зеркально (зеркально) рассеиваются из каждой плоскости; исходя из этого предположения, рентгеновские лучи, рассеянные от соседних плоскостей, будут конструктивно объединяться (конструктивная интерференция), когда угол θ между плоскостью и рентгеновским лучом приводит к разнице длин пути, кратной n длины волны рентгеновского излучения λ.

$2d\sin \theta =n\lambda .$

Отражение называется индексированным, когда его индексы Миллера (или, точнее, компоненты вектора обратной решетки) идентифицированы по известной длине волны и углу рассеяния 2θ. Такая индексация дает параметры элементарной ячейки, длины и углы элементарной ячейки, а также ее пространственную группу.

Сфера Эвальда

Каждая картина дифракции рентгеновских лучей представляет собой сферический срез обратного пространства, как можно увидеть с помощью конструкции сферы Эвальда. Для заданного падающего волнового вектора k₀ единственные волновые векторы с одинаковой энергией лежат на поверхности сферы. На диаграмме волновой вектор k₁ лежит на сфере Эвальда и также находится в векторе обратной решетки g₁, поэтому удовлетворяет закону Брэгга. Напротив, волновой вектор k₂ отличается от точки обратной решетки и g₂ на вектор s, который называется ошибкой возбуждения. Для больших монокристаллов, в основном используемых в кристаллографии, имеет значение только случай закона Брэгга; Для электронной дифракции и некоторых других видов рентгеновской дифракции ненулевые значения погрешности возбуждения также имеют значение.

Амплитуды рассеяния

Рассеяние рентгеновских лучей определяется плотностью электронов внутри кристалла. Поскольку энергия рентгеновского луча намного больше энергии валентного электрона, рассеяние можно смоделировать как томсоновское рассеяние — упругое взаимодействие электромагнитного луча с заряженной частицей.

Интенсивность томсоновского рассеяния для одной частицы с массой m и элементарным зарядом q равна:

$I_{o}=I_{e}\left({\frac {q^{4}}{m^{2}c^{4}}}\right){\frac {1+\cos ^{2}2\theta }{2}}=I_{e}7.94\times 10^{-26}{\frac {1+\cos ^{2}2\theta }{2}}=I_{e}f$

Следовательно, атомные ядра, которые намного тяжелее электрона, вносят незначительный вклад в рассеянные рентгеновские лучи. Следовательно, когерентное рассеяние, обнаруженное атомом, может быть точно аппроксимировано путем анализа коллективного рассеяния от электронов в системе.

Входящий рентгеновский луч имеет поляризацию и должен быть представлен в виде векторной волны; однако для простоты здесь она будет представлена в виде скалярной волны. Мы проигнорируем временную зависимость волны и сосредоточимся только на пространственной зависимости волны. Плоские волны могут быть представлены волновым вектором k_in, поэтому входящая волна в момент времени t = 0 определяется выражением

$A\mathrm {e} ^{2\pi \mathrm {i} \mathbf {k} _{\mathrm {in} }\cdot \mathbf {r} }.$

В позиции r в образце рассмотрим плотность рассеивателей f(r); эти рассеиватели создают рассеянную сферическую волну, амплитуда которой пропорциональна локальной амплитуде приходящей волны, умноженной на количество рассеивателей в небольшом объеме dV около r

${\text{amplitude of scattered wave}}=A\mathrm {e} ^{2\pi \mathrm {i} \mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }Sf(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} V,$

где S — константа пропорциональности.

Рассмотрим долю рассеянных волн, которые выходят с исходящим волновым вектором k_out и ударяются об экран (детектор) в точке r_screen. Поскольку энергия не теряется (упругое, а не неупругое рассеяние), длины волн такие же, как и величины волновых векторов |k_in| = |k_out|. С момента, когда фотон рассеивается в точке r, до момента его поглощения в точке r_screen, фотон претерпевает изменение фазы

$e^{2\pi i\mathbf {k} _{\text{out}}\cdot \left(\mathbf {r} _{\text{screen}}-\mathbf {r} \right)}.$

Суммарное излучение, попадающее на r_экран, представляет собой сумму всех рассеянных волн по всему кристаллу.

$AS\int \mathrm {d} \mathbf {r} \,f(\mathbf {r} )\mathrm {e} ^{2\pi \mathrm {i} \mathbf {k} _{\text{in}}\cdot \mathbf {r} }e^{2\pi i\mathbf {k} _{\text{out}}\cdot \left(\mathbf {r} _{\text{screen}}-\mathbf {r} \right)}=ASe^{2\pi i\mathbf {k} _{\text{out}}\cdot \mathbf {r} _{\text{screen}}}\int \mathrm {d} \mathbf {r} \,f(\mathbf {r} )\mathrm {e} ^{2\pi \mathrm {i} \left(\mathbf {k} _{\text{in}}-\mathbf {k} _{\text{out}}\right)\cdot \mathbf {r} },$

что можно записать как преобразование Фурье

$AS\mathrm {e} ^{2\pi \mathrm {i} \mathbf {k} _{\text{out}}\cdot \mathbf {r} _{\text{screen}}}\int d\mathbf {r} f(\mathbf {r} )\mathrm {e} ^{-2\pi \mathrm {i} \mathbf {g} \cdot \mathbf {r} }=AS\mathrm {e} ^{2\pi \mathrm {i} \mathbf {k} _{\text{out}}\cdot \mathbf {r} _{\text{screen}}}F(\mathbf {g} ),$

где g = k_out – k_in — вектор обратной решетки, удовлетворяющий условию Закон Брэгга и упомянутая выше конструкция Эвальда. Измеренная интенсивность отражения будет равна квадрату этой амплитуды.

$A^{2}S^{2}\left|F(\mathbf {g} )\right|^{2}.$

Вышеупомянутое предполагает, что кристаллические области имеют несколько большие размеры, например микроны в поперечнике, но также не настолько велики, чтобы рентгеновские лучи рассеивались более одного раза. Если что-то из этого не так, то дифрагированные интенсивности будут более сложными.

Источники рентгеновского излучения

Вращающийся анод

Небольшие дифракционные эксперименты можно проводить с использованием локального источника рентгеновской трубки, обычно соединенного с детектором пластины изображения. Их преимущество состоит в том, что они относительно недороги и просты в обслуживании, а также позволяют быстро проводить проверку и сбор образцов. Однако длина волны производимых рентгеновских лучей ограничена доступностью различных материалов анода. Кроме того, интенсивность ограничивается потребляемой мощностью и доступной охлаждающей способностью, чтобы избежать плавления анода. В таких системах электроны испаряются с катода и ускоряются за счет сильного электрического потенциала ~50 кВ; достигнув высокой скорости, электроны сталкиваются с металлической пластиной, испуская тормозное излучение и несколько сильных спектральных линий, соответствующих возбуждению электронов внутренней оболочки металла. Наиболее распространенным металлом является медь, которую легко сохранять холодной из-за ее высокой теплопроводности и которая дает сильные линии Kα и K_β. Линия K_β иногда подавляется тонкой (~10 мкм) никелевой фольгой. Самый простой и дешевый вариант герметичной рентгеновской трубки имеет стационарный анод (трубка Крукса) и мощность электронного луча ~2 кВт. Более дорогая разновидность имеет источник с вращающимся анодом, мощность электронного луча которого составляет ~14 кВт.

Рентгеновские лучи обычно фильтруются (с помощью рентгеновских фильтров) до одной длины волны (сделаны монохроматическими) и коллимируются в одном направлении, прежде чем им разрешается попасть на кристалл. Фильтрация не только упрощает анализ данных, но и удаляет излучение, которое разрушает кристалл, не предоставляя полезной информации. Коллимация осуществляется либо с помощью коллиматора (по сути, длинной трубки), либо с помощью системы слегка изогнутых зеркал. Зеркальные системы предпочтительны для небольших кристаллов (менее 0,3 мм) или с крупными элементарными ячейками (более 150 Å).

Микрофокусная трубка

Более поздняя разработка — микрофокусная трубка, которая может обеспечить по крайней мере такой же мощный поток пучка (после коллимации), как и источники с вращающимся анодом, но требует мощности пучка всего несколько десятков или сотен ватт вместо нескольких киловатт.

Синхротронное излучение

Источники синхротронного излучения являются одними из самых ярких источников света на Земле и одними из самых мощных инструментов, доступных для дифракции рентгеновских лучей и кристаллографии. Рентгеновские лучи генерируются в синхротронах, которые ускоряют электрически заряженные частицы, часто электроны, почти до скорости света и удерживают их в (примерно) круговой петле с помощью магнитных полей.

Синхротроны, как правило, являются национальными установками, каждая из которых имеет несколько выделенных линий пучка, где данные собираются без перерыва. Синхротроны изначально были разработаны для использования физиками высоких энергий, изучающими субатомные частицы и космические явления. Самым большим компонентом каждого синхротрона является его электронное накопительное кольцо. Это кольцо представляет собой не идеальный круг, а многогранный многоугольник. В каждом углу многоугольника, или сектора, точно выровненные магниты изгибают поток электронов. Когда траектория электронов изгибается, они испускают всплески энергии в виде рентгеновских лучей.

Интенсивное ионизирующее излучение может вызвать радиационное повреждение образцов, особенно макромолекулярных кристаллов. Криокристаллография может защитить образец от радиационного повреждения, замораживая кристалл при температуре жидкого азота (~ 100 К). Методы криокристаллографии применяются и к домашним источникам с вращающимся анодом. Однако синхротронное излучение часто имеет то преимущество, что длины волн выбирается пользователем, что позволяет проводить эксперименты по аномальному рассеянию, что максимизирует аномальный сигнал. Это имеет решающее значение в таких экспериментах, как одноволновая аномальная дисперсия (SAD) и многоволновая аномальная дисперсия (MAD).

Лазер на свободных электронах

Лазеры на свободных электронах были разработаны для использования в дифракции рентгеновских лучей и кристаллографии. Это самые яркие источники рентгеновского излучения, доступные в настоящее время; рентгеновские лучи приходят фемтосекундными всплесками. Интенсивность источника такова, что дифракционные картины с атомным разрешением могут быть разрешены для кристаллов, которые в противном случае были бы слишком малы для сбора. Однако интенсивный источник света также разрушает образец, требуя выстреливания нескольких кристаллов. Поскольку каждый кристалл ориентирован в луче случайным образом, для получения полного набора данных необходимо собрать сотни тысяч отдельных дифракционных изображений. Этот метод, серийная фемтосекундная кристаллография, использовался для решения структуры ряда кристаллических структур белков, иногда отмечая различия с эквивалентными структурами, полученными из синхротронных источников.

Сопутствующие методы рассеяния

Другие рентгеновские методы

Другие формы упругого рассеяния рентгеновских лучей, помимо дифракции монокристаллов, включают порошковую дифракцию, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (SAXS) и несколько типов дифракции рентгеновских лучей на волокнах, которые были использованы Розалиндой Франклин при определении структуры двойной спирали. ДНК. В целом дифракция рентгеновских лучей монокристаллов дает больше структурной информации, чем другие методы; однако для этого требуется достаточно большой и правильный кристалл, который не всегда имеется.

В этих методах рассеяния обычно используются монохроматические рентгеновские лучи, которые ограничены одной длиной волны с небольшими отклонениями. Широкий спектр рентгеновских лучей (то есть смесь рентгеновских лучей с разными длинами волн) также можно использовать для проведения дифракции рентгеновских лучей — метода, известного как метод Лауэ. Именно этот метод использовался при первом открытии дифракции рентгеновских лучей. Рассеяние Лауэ дает много структурной информации при лишь кратковременном воздействии рентгеновского луча и поэтому используется в структурных исследованиях очень быстрых событий (кристаллография с временным разрешением). Однако оно не так хорошо подходит, как монохроматическое рассеяние, для определения полной атомной структуры кристалла и поэтому лучше работает с кристаллами с относительно простым расположением атомов.

Режим обратного отражения Лауэ записывает рентгеновские лучи, рассеянные назад от источника широкого спектра. Это полезно, если образец слишком толстый для прохождения через него рентгеновских лучей. Дифракционные плоскости в кристалле определяются исходя из того, что нормаль к дифрагирующей плоскости делит пополам угол между падающим лучом и дифрагированным лучом. Диаграмму Гренингера можно использовать для интерпретации фотографии Лауэ обратного отражения.

Электронная дифракция

Поскольку они взаимодействуют посредством кулоновских сил, рассеяние электронов веществом в 1000 и более раз сильнее, чем рентгеновские лучи. Следовательно, электронные лучи вызывают сильное многократное или динамическое рассеяние даже для относительно тонких кристаллов (>10 нм). Хотя существует сходство между дифракцией рентгеновских лучей и электронов, как можно найти в книге Джона М. Коули, подход отличается, поскольку он основан на оригинальном подходе Ганса Бете и решении уравнения Шредингера для релятивистских электронов. а не кинематический подход или подход по закону Брэгга. Возможна информация об очень малых областях, вплоть до отдельных атомов. Область применения электронографии, просвечивающей электронной микроскопии и просвечивающей электронной кристаллографии с электронами высоких энергий обширна; см. соответствующие ссылки для получения дополнительной информации и цитат. В дополнение к методам пропускания, дифракция низкоэнергетических электронов — это метод, при котором электроны обратно рассеиваются от поверхностей, и он широко используется для определения поверхностных структур на атомном уровне, а дифракция высокоэнергетических электронов на отражение — это еще один метод, который широко используется для контролировать рост тонкой пленки.

Дифракция нейтронов

Дифракция нейтронов используется для определения структуры, хотя получить интенсивные монохроматические пучки нейтронов в достаточных количествах было затруднительно. Традиционно использовались ядерные реакторы, хотя источники, производящие нейтроны путем расщепления, становятся все более доступными. Будучи незаряженными, нейтроны рассеиваются больше от атомных ядер, чем от электронов. Следовательно, рассеяние нейтронов полезно для наблюдения положений легких атомов с небольшим количеством электронов, особенно водорода, который практически невидим при дифракции рентгеновских лучей. Рассеяние нейтронов также обладает тем свойством, что растворитель можно сделать невидимым, регулируя соотношение нормальной воды H₂O и тяжелой воды D₂O.