Дифракция низкоэнергетических электронов

Дифракция низкоэнергетических электронов (ДЭНЭ) — это метод определения структуры поверхности монокристаллических материалов путем бомбардировки коллимированным пучком низкоэнергетических электронов (30–200 эВ) и наблюдения дифрагированных электронов в виде пятен на флуоресцентном экране.

LEED можно использовать одним из двух способов:

Историческая перспектива

Эксперимент по дифракции электронов, аналогичный современному LEED, был первым, в котором наблюдались волновые свойства электронов, однако LEED стал общепринятым инструментом в науке о поверхности только с развитием методов создания вакуума и обнаружения электронов.

Открытие Дэвиссоном и Джермером дифракции электронов

Теоретическая возможность возникновения дифракции электронов впервые возникла в 1924 году, когда Луи де Бройль ввел волновую механику и предположил волновую природу всех частиц. В своей работе, удостоенной Нобелевской премии, де Бройль постулировал, что длина волны частицы с линейным импульсом p определяется выражением h/p, где h — постоянная Планка. Гипотеза де Бройля была подтверждена экспериментально в Bell Labs в 1927 году, когда Клинтон Дэвиссон и Лестер Джермер обстреляли низкоэнергетическими электронами кристаллическую никелевую мишень и наблюдали, что угловая зависимость интенсивности обратно рассеянных электронов показывала дифракционные картины. Эти наблюдения согласовывались с теорией дифракции для рентгеновских лучей, разработанной Брэггом и Лауэ ранее. До принятия гипотезы де Бройля дифракция считалась исключительным свойством волн.

Дэвиссон и Джермер опубликовали заметки о результатах своего эксперимента по дифракции электронов в Nature и Physical Review в 1927 году. Через месяц после выхода работы Дэвиссона и Джермера Томпсон и Рид опубликовали свою работу по дифракции электронов с более высокой кинетической энергией (в тысячи раз выше энергии, использованной Дэвиссоном и Джермером) в том же журнале. Эти эксперименты выявили волновые свойства электронов и открыли эру изучения дифракции электронов.

Развитие LEED как инструмента в науке о поверхности

Хотя дифракция низкоэнергетических электронов была открыта в 1927 году, она не стала популярным инструментом для анализа поверхности до начала 1960-х годов. Главными причинами были то, что мониторинг направлений и интенсивностей дифрагированных пучков был сложным экспериментальным процессом из-за неадекватных вакуумных методов и медленных методов обнаружения, таких как цилиндр Фарадея. Кроме того, поскольку LEED является поверхностно-чувствительным методом, он требовал хорошо упорядоченных поверхностных структур. Методы подготовки чистых металлических поверхностей впервые стали доступны гораздо позже.

Тем не менее, Х. Э. Фарнсворт и его коллеги из Университета Брауна были пионерами в использовании LEED в качестве метода для характеристики абсорбции газов на чистых металлических поверхностях и связанных с этим регулярных фаз адсорбции, начав вскоре после открытия Дэвиссона и Джермера в 1970-х годах.

В начале 1960-х годов LEED пережила возрождение, поскольку сверхвысокий вакуум стал широко доступен, и Гермер и его коллеги в Bell Labs представили метод обнаружения после ускорения с использованием плоского фосфорного экрана. Используя эту технику, дифрагированные электроны ускорялись до высоких энергий для получения четких и видимых дифракционных картин на экране. По иронии судьбы, метод после ускорения уже был предложен Эренбергом в 1934 году. В 1962 году Ландер и его коллеги представили современный полусферический экран с соответствующими полусферическими сетками. В середине 1960-х годов современные системы LEED стали коммерчески доступны как часть набора приборов сверхвысокого вакуума от Varian Associates и вызвали огромный всплеск активности в области науки о поверхности. Примечательно, что будущий лауреат Нобелевской премии Герхард Эртль начал свои исследования химии поверхности и катализа на такой системе Varian.

Вскоре стало ясно, что кинематическая (однократного рассеяния) теория, которая успешно использовалась для объяснения экспериментов по дифракции рентгеновских лучей, неадекватна для количественной интерпретации экспериментальных данных, полученных с помощью LEED. На этом этапе детальное определение поверхностных структур, включая места адсорбции, углы связей и длины связей, было невозможно. Динамическая теория дифракции электронов, которая учитывала возможность многократного рассеяния, была создана в конце 1960-х годов. С помощью этой теории впоследствии стало возможным воспроизводить экспериментальные данные с высокой точностью.

Экспериментальная установка

Для того чтобы сохранить исследуемый образец чистым и свободным от нежелательных адсорбатов, эксперименты LEED проводятся в условиях сверхвысокого вакуума (остаточное давление газа <10−7 Па).

LEED-оптика

Основными компонентами инструмента LEED являются:

Образец

Образец желаемой кристаллографической ориентации поверхности изначально вырезается и подготавливается вне вакуумной камеры. Правильное выравнивание кристалла может быть достигнуто с помощью методов рентгеновской дифракции, таких как дифракция Лауэ. После установки в камеру сверхвысокого вакуума образец очищается и выравнивается. Нежелательные поверхностные загрязнения удаляются ионным распылением или химическими процессами, такими как циклы окисления и восстановления. Поверхность выравнивается отжигом при высоких температурах.
После подготовки чистой и четко определенной поверхности монослои могут быть адсорбированы на поверхности путем воздействия на нее газа, состоящего из желаемых атомов или молекул адсорбата.

Часто процесс отжига позволяет объемным примесям диффундировать к поверхности и, следовательно, вызывать повторное загрязнение после каждого цикла очистки. Проблема в том, что примеси, которые адсорбируются без изменения базовой симметрии поверхности, нелегко идентифицировать в дифракционной картине. Поэтому во многих экспериментах LEED для точного определения чистоты образца используется оже-электронная спектроскопия.

Использование детектора для оже-электронной спектроскопии

В некоторых приборах оптика LEED также используется для оже-электронной спектроскопии. Для улучшения измеряемого сигнала напряжение затвора сканируется по линейному наклону. RC-цепь служит для получения второй производной, которая затем усиливается и оцифровывается. Для уменьшения шума суммируются множественные проходы. Первая производная очень велика из-за остаточной емкостной связи между затвором и анодом и может ухудшить работу схемы. Применяя отрицательный наклон к экрану, это можно компенсировать. Также можно добавить небольшой синус к затвору. Высокодобротная RLC-цепь настроена на вторую гармонику для обнаружения второй производной.

Получение данных

Современная система сбора данных обычно содержит камеру CCD/CMOS, направленную на экран для визуализации дифракционной картины, и компьютер для записи данных и дальнейшего анализа. Более дорогие приборы имеют вакуумные позиционно-чувствительные электронные детекторы, которые измеряют ток напрямую, что помогает в количественном анализе ВАХ дифракционных пятен.

Теория

Поверхностная чувствительность

Основная причина высокой поверхностной чувствительности ДМЭ заключается в том, что для низкоэнергетических электронов взаимодействие между твердым телом и электронами особенно сильное. Проникнув в кристалл, первичные электроны потеряют кинетическую энергию из-за процессов неупругого рассеяния, таких как плазмонные и фононные возбуждения, а также электрон-электронных взаимодействий.

В случаях, когда детальная природа неупругих процессов не важна, их обычно рассматривают, предполагая экспоненциальный спад интенсивности первичного электронного пучка I₀ в направлении распространения:

${\displaystyle I(d)=I_{0}\,e^{-d/\Lambda (E)}.}$

Здесь d — глубина проникновения, а ${\displaystyle \Lambda (E)}$ обозначает неупругое среднее свободное path, определяемый как расстояние, которое электрон может пройти, прежде чем его интенсивность уменьшится в 1/e раз. В то время как процессы неупругого рассеяния и, следовательно, длина свободного пробега электронов зависят от энергии, она относительно независима от материала. Длина свободного пробега оказывается минимальной (5–10 Å) в диапазоне энергий электронов с низкой энергией (20–200 эВ). Это эффективное затухание означает, что электронный луч опрашивает только несколько атомных слоев, и, как следствие, вклад более глубоких атомов в дифракцию постепенно уменьшается.

Кинематическая теория: однократное рассеяние

Кинематическая дифракция определяется как ситуация, когда электроны, падающие на хорошо упорядоченную кристаллическую поверхность, упруго рассеиваются этой поверхностью только один раз. В теории электронный пучок представлен плоской волной с длиной волны, заданной гипотезой де Бройля:

${\displaystyle \lambda ={\frac {h}{\sqrt {2m_{\text{e}}E}}},\quad \lambda {\text{ [nm]}}\approx {\sqrt {\frac {1.5}{E{\text{ [eV]}}}}}.}$

Взаимодействие между рассеивателями, присутствующими на поверхности, и падающими электронами удобнее всего описывать в обратном пространстве. В трех измерениях примитивные векторы обратной решетки связаны с решеткой реального пространства {a, b, c} следующим образом:

${\displaystyle \mathbf {a} ^{*}=2\pi {\frac {\mathbf {b} \times \mathbf {c} }{\mathbf {a} \cdot (\mathbf {b} \times \mathbf {c} )}},\quad \mathbf {b} ^{*}=2\pi {\frac {\mathbf {c} \times \mathbf {a} }{\mathbf {b} \cdot (\mathbf {c} \times \mathbf {a} )}},\quad \mathbf {c} ^{*}=2\pi {\frac {\mathbf {a} \times \mathbf {b} }{\mathbf {c} \cdot (\mathbf {a} \times \mathbf {b} )}}.}$

Для падающего электрона с волновым вектором ${\displaystyle \mathbf {k} _{i}=2\pi /\lambda _{i}}$ и вектор рассеянной волны ${\displaystyle \mathbf {k} _{f}=2\pi /\lambda _{f}}$, условие конструктивной интерференции и, следовательно, дифракции рассеянных электронных волн задается условием Лауэ:

${\displaystyle \mathbf {k} _{f}-\mathbf {k} _{i}=\mathbf {G} _{hkl},}$

где (h, k, l) — это набор целых чисел, а

${\displaystyle {\textbf {G}}_{hkl}=h\mathbf {a} ^{*}+k\mathbf {b} ^{*}+l\mathbf {c} ^{*}}$

— вектор обратной решетки. Обратите внимание, что эти векторы определяют компоненты Фурье плотности заряда в обратном (импульсном) пространстве, и что входящие электроны рассеиваются на этих модуляциях плотности внутри кристаллической решетки. Величины волновых векторов не изменяются, т. е. ${\displaystyle |\mathbf {k} _{f}|=|\mathbf {k} _{i}|}$, поскольку учитывается только упругое рассеяние.
Поскольку длина свободного пробега электронов с низкой энергией в кристалле составляет всего несколько ангстрем, только первые несколько атомных слоев вносят вклад в дифракцию. Это означает, что в направлении, перпендикулярном поверхности образца, нет условий дифракции. Как следствие, обратная решетка поверхности представляет собой двумерную решетку со стержнями, простирающимися перпендикулярно от каждой точки решетки. Стержни можно изобразить как области, где точки обратной решетки бесконечно плотны.
Поэтому в случае дифракции от поверхности условие Лауэ сводится к двумерной форме:

${\displaystyle \mathbf {k} _{f}^{\parallel }-\mathbf {k} _{i}^{\parallel }=\mathbf {G} _{hk}=h\mathbf {a} ^{*}+k\mathbf {b} ^{*},}$

где ${\displaystyle \mathbf {a} ^{*}}$ и ${\displaystyle \mathbf {b} ^{*}}$ являются примитивными векторами трансляции двумерной обратной решетки поверхности и ${\displaystyle {\textbf {k}}_{f}^{\parallel }}$, ${\displaystyle {\textbf {k}}_{i}^{\parallel }}$ обозначают компоненту соответственно отраженного и падающего волнового вектора, параллельную поверхности образца. ${\displaystyle {\textbf {a}}^{*}}$ и ${\displaystyle {\textbf {b}}^{*}}$ связаны с решеткой поверхности реального пространства, с ${\displaystyle {\hat {\mathbf {n} }}}$ как нормаль к поверхности, следующим образом:

${\displaystyle {\begin{aligned}\mathbf {a} ^{*}&=2\pi {\frac {\mathbf {b} \times {\hat {\mathbf {n} }}}{|\mathbf {a} \times \mathbf {b} |}},\\\mathbf {b} ^{*}&=2\pi {\frac {{\hat {\mathbf {n} }}\times \mathbf {a} }{|\mathbf {a} \times \mathbf {b} |}}.\end{aligned}}}$

Уравнение Лауэ можно легко визуализировать, используя конструкцию сферы Эвальда. На рисунках 3 и 4 показана простая иллюстрация этого принципа: волновой вектор ${\displaystyle \mathbf {k} _{i}}$ падающий электронный луч рисуется таким образом, что он заканчивается в точке обратной решетки. Сфера Эвальда тогда является сферой с радиусом ${\displaystyle |\mathbf {k} _{i}|}$ и началом координат в центре вектор падающей волны. По построению, каждый волновой вектор, центрированный в начале координат и заканчивающийся на пересечении стержня и сферы, будет удовлетворять двумерному условию Лауэ и, таким образом, представлять собой разрешенный дифрагированный луч.

Интерпретация шаблонов LEED

На рисунке 4 показана сфера Эвальда для случая нормального падения первичного электронного пучка, как это было бы в реальной установке LEED. Очевидно, что наблюдаемый на флуоресцентном экране рисунок является прямой картиной обратной решетки поверхности. Пятна индексируются в соответствии со значениями h и k. Размер сферы Эвальда и, следовательно, количество дифракционных пятен на экране контролируется энергией падающих электронов. Из знания моделей обратной решетки для реального пространства может быть построена решетка, и поверхность может быть охарактеризована, по крайней мере, качественно с точки зрения периодичности поверхности и точечной группы. На рисунке 7 показана модель нереконструированной грани (100) простого кубического кристалла и ожидаемый рисунок LEED. Поскольку эти закономерности можно вывести из кристаллической структуры объемного кристалла, известной из других более количественных методов дифракции, метод ДЭЭ представляет больший интерес в случаях, когда поверхностные слои материала восстанавливаются или когда поверхностные адсорбаты образуют свои собственные сверхструктуры.

Надстройки

Наложение суперструктур на поверхность подложки может вводить дополнительные пятна в известном расположении (1×1). Они известны как дополнительные пятна или суперпятна. На рисунке 6 показано множество таких пятен, появляющихся после того, как простая шестиугольная поверхность металла была покрыта слоем графена. На рисунке 7 показана схема решеток реального и обратного пространства для простой (1×2) суперструктуры на квадратной решетке.

Для соразмерной суперструктуры симметрия и вращательное выравнивание относительно поверхности адсорбента могут быть определены из рисунка LEED. Это проще всего показать с помощью матричной записи, где примитивные векторы трансляции суперрешетки {a_s, b_s} связаны с примитивными векторами трансляции базовой (1×1) решетки {a, b} следующим образом

${\displaystyle {\begin{aligned}{\textbf {a}}_{s}&=G_{11}{\textbf {a}}+G_{12}{\textbf {b}},\\{\textbf {b}}_{s}&=G_{21}{\textbf {a}}+G_{22}{\textbf {b}}.\end{aligned}}}$

Тогда матрица для надстройки будет иметь вид

${\displaystyle {\begin{aligned}G=\left({\begin{array}{cc}G_{11}&G_{12}\\G_{21}&G_{22}\end{array}}\right).\end{aligned}}}$

Аналогично, примитивные векторы трансляции решетки, описывающие дополнительные пятна {a∗
_s, b∗
_s} связаны с примитивными векторами трансляции обратной решетки {a∗, b∗}

${\displaystyle {\begin{aligned}{\textbf {a}}_{s}^{*}&=G_{11}^{*}{\textbf {a}}^{*}+G_{12}^{*}{\textbf {b}}^{*},\\{\textbf {b}}_{s}^{*}&=G_{21}^{*}{\textbf {a}}^{*}+G_{22}^{*}{\textbf {b}}^{*}.\end{aligned}}}$

G∗ связан с G следующим образом

${\displaystyle {\begin{aligned}G^{*}&=(G^{-1})^{\text{T}}\\&={\frac {1}{\det(G)}}\left({\begin{array}{cc}G_{22}&-G_{21}\\-G_{12}&G_{11}\end{array}}\right).\end{aligned}}}$

Домены

Существенной проблемой при рассмотрении картин LEED является существование симметрично эквивалентных доменов. Домены могут приводить к дифракционным картинам, которые имеют более высокую симметрию, чем фактическая поверхность под рукой. Причина в том, что обычно площадь поперечного сечения первичного электронного пучка (~1 мм2) велика по сравнению со средним размером домена на поверхности, и, следовательно, картина LEED может быть суперпозицией дифракционных лучей от доменов, ориентированных вдоль разных осей решетки подложки.

Однако, поскольку средний размер домена обычно больше длины когерентности зондирующих электронов, интерференцией между электронами, рассеянными из разных доменов, можно пренебречь. Таким образом, общая картина LEED возникает как некогерентная сумма картин дифракции, связанных с отдельными доменами.

На рисунке 8 показано наложение картин дифракции для двух ортогональных доменов (2×1) и (1×2) на квадратной решетке, т.е. для случая, когда одна структура просто повернута на 90° относительно другой. Структура (1×2) и соответствующая картина LEED показаны на рисунке 7. Очевидно, что локальная симметрия поверхностной структуры является двойной, в то время как картина LEED демонстрирует четырехкратную симметрию.

На рисунке 1 представлена ​​реальная дифракционная картина той же ситуации для случая поверхности Si(100). Однако здесь структура (2×1) формируется за счет реконструкции поверхности.

Динамическая теория: многократное рассеяние

Проверка картины LEED дает качественную картину периодичности поверхности, то есть размера поверхностной элементарной ячейки и, в определенной степени, поверхностной симметрии. Однако это не даст никакой информации о расположении атомов внутри поверхностной элементарной ячейки или местах расположения адсорбированных атомов. Например, когда вся сверхструктура на рисунке 7 сдвинута так, что атомы адсорбируются в мостиковых узлах, а не в верхних участках, картина ДМЭ остается той же самой, хотя интенсивность отдельных пятен может несколько отличаться.

Более количественный анализ экспериментальных данных LEED может быть достигнут путем анализа так называемых кривых I–V, которые являются измерениями интенсивности в зависимости от энергии падающих электронов. Кривые I–V могут быть записаны с помощью камеры, подключенной к управляемой компьютером обработке данных, или путем прямого измерения с помощью подвижного цилиндра Фарадея. Затем экспериментальные кривые сравниваются с компьютерными расчетами, основанными на предположении о конкретной модельной системе. Модель изменяется в итеративном процессе до тех пор, пока не будет достигнуто удовлетворительное согласие между экспериментальными и теоретическими кривыми. Количественной мерой этого согласия является так называемый надежность или R-фактор. Обычно используемый фактор надежности — это фактор, предложенный Пендри. Он выражается через логарифмическую производную интенсивности:

${\displaystyle {\begin{aligned}L(E)&=I’/I.\end{aligned}}}$

Тогда R-фактор определяется по формуле:

${\displaystyle {\begin{aligned}R&=\sum _{g}\int (Y_{\textrm {gth}}(E)-Y_{\textrm {gexpt}}(E))^{2}dE/\sum _{g}\int (Y_{\textrm {gth}}^{2}(E)+Y_{\textrm {gexpt}}^{2}(E))dE,\end{aligned}}}$

где ${\displaystyle Y(E)=L^{-1}/(L^{-2}+V_{oi}^{2})}$ и ${\displaystyle V_{oi}}$ — мнимая часть электрона собственная энергия. В целом, ${\displaystyle R_{p}\leq 0.2}$ считается хорошим согласием, ${\displaystyle R_{p}\simeq 0.3}$ считается посредственным и ${\displaystyle R_{p}\simeq 0.5}$ считается плохим согласием. На рисунке 9 показаны примеры сравнения экспериментальных спектров ВАХ и теоретических расчетов.

Динамические расчеты LEED

Термин динамический происходит из исследований рентгеновской дифракции и описывает ситуацию, когда реакция кристалла на падающую волну включена самосогласованно и может происходить многократное рассеяние. Целью любой динамической теории LEED является максимально точный расчет интенсивности дифракции электронного пучка, падающего на поверхность.

Распространенным методом достижения этого является метод самосогласованного многократного рассеяния. Одним из существенных моментов в этом подходе является предположение, что рассеивающие свойства поверхности, т. е. отдельных атомов, известны в деталях. Основная задача тогда сводится к определению эффективного волнового поля, падающего на отдельные рассеиватели, присутствующие на поверхности, где эффективное поле является суммой первичного поля и поля, излучаемого всеми другими атомами. Это должно быть сделано самосогласованным образом, поскольку излучаемое поле атома зависит от падающего на него эффективного поля. После того, как эффективное поле, падающее на каждый атом, определено, можно найти полное поле, излучаемое всеми атомами, и его асимптотическое значение вдали от кристалла затем дает желаемые интенсивности.

Обычный подход в расчетах LEED заключается в описании потенциала рассеяния кристалла с помощью модели «оловянной формы для кексов», где можно представить, что кристаллический потенциал разделен непересекающимися сферами с центрами у каждого атома, так что потенциал имеет сферически симметричную форму. формируется внутри сфер и постоянна везде. Выбор этого потенциала сводит задачу к рассеянию на сферических потенциалах, с которым можно эффективно справиться. Задача состоит в том, чтобы решить уравнение Шредингера для падающей электронной волны в этом потенциале «формы для кексов».

Связанные методы

Тензор LEED

В LEED точная атомная конфигурация поверхности определяется методом проб и ошибок, где измеренные кривые I–V сравниваются с рассчитанными на компьютере спектрами в предположении о структуре модели. Из исходной эталонной структуры создается набор пробных структур путем изменения параметров модели. Параметры изменяются до тех пор, пока не будет достигнуто оптимальное согласие между теорией и экспериментом. Однако для каждой пробной структуры необходимо провести полный расчет LEED с поправками на многократное рассеяние. Для систем с большим пространством параметров потребность во времени вычислений может стать значительной. Это имеет место для сложных структур поверхностей или при рассмотрении больших молекул в качестве адсорбатов.

Tensor LEED — это попытка сократить необходимые вычислительные усилия, избегая полных расчетов LEED для каждой пробной структуры. Схема выглядит следующим образом: сначала определяется эталонная структура поверхности, для которой рассчитывается спектр I–V. Затем создается пробная структура путем смещения некоторых атомов. Если смещения малы, пробную структуру можно рассматривать как малое возмущение эталонной структуры, и для определения кривых I–V большого набора пробных структур можно использовать теорию возмущений первого порядка.

Анализ профиля пятна с помощью дифракции низкоэнергетических электронов (SPA-LEED)

Реальная поверхность не является идеально периодической, а имеет множество дефектов в виде дислокаций, атомных ступенек, террас и наличия нежелательных адсорбированных атомов. Это отклонение от идеальной поверхности приводит к расширению дифракционных пятен и увеличивает фоновую интенсивность в картине LEED.

SPA-LEED — это метод, в котором измеряется профиль и форма интенсивности пятен дифракционного луча. Пятна чувствительны к неровностям в структуре поверхности, и поэтому их исследование позволяет сделать более подробные выводы о некоторых характеристиках поверхности. Использование SPA-LEED может, например, позволить количественно определить шероховатость поверхности, размеры террас, массивы дислокаций, поверхностные ступени и адсорбаты.

Хотя некоторая степень анализа профиля пятна может быть выполнена в обычных установках LEED и даже LEEM, специальные установки SPA-LEED, которые сканируют профиль дифракционного пятна с помощью специального каналтронного детектора, обеспечивают гораздо более высокий динамический диапазон и разрешение профиля.

Другой