Антиперовскит

Антиперовскиты (или обратные перовскиты) — это тип кристаллической структуры, схожий со структурой перовскита, который распространен в природе. Ключевое отличие заключается в том, что положения катионных и анионных компонентов в структуре элементарной ячейки меняются местами. В отличие от перовскита, антиперовскитные соединения состоят из двух типов анионов, координированных с одним типом катиона. Антиперовскитные соединения являются важным классом материалов, поскольку они проявляют интересные и полезные физические свойства, не встречающиеся в материалах перовскита, в том числе в качестве электролитов в твердотельных батареях.

Состав

Кристаллическая решетка структуры антиперовскита такая же, как и у структуры перовскита, но положения анионов и катионов поменяны местами. Типичная структура перовскита представлена ​​общей формулой ABX₃, где A и B — катионы, а X — анион. Когда анион представляет собой (двухвалентный) оксидный ион, катионы A и B могут иметь заряды 1 и 5 соответственно, 2 и 4 соответственно или 3 и 3 соответственно.

В антиперовскитных соединениях общая формула перевернута, так что позиции X заняты электроположительным ионом, т. е. катионом (например, щелочным металлом), а позиции A и B заняты различными типами анионов. В идеальной кубической ячейке анион A находится в углах куба, анион B — в октаэдрическом центре, а катион X — на гранях куба. Таким образом, анион A имеет координационное число 12, а анион B находится в центре октаэдра с координационным числом 6.

Известно, что, как и структура перовскита, большинство соединений антиперовскита отклоняются от идеальной кубической структуры, образуя орторомбические или тетрагональные фазы в зависимости от температуры и давления.

Образует ли соединение структуру антиперовскита, зависит не только от его химической формулы, но и от относительных размеров ионных радиусов составляющих его атомов. Это ограничение выражается через фактор толерантности Гольдшмидта, который определяется радиусами r_a, r_b и r_x ионов A, B и X.

Для того чтобы структура антиперовскита была структурно стабильной, фактор толерантности должен быть в пределах от 0,71 до 1. Если в пределах от 0,71 до 0,9, кристалл будет орторомбическим или тетрагональным. Если в пределах от 0,9 до 1, он будет кубическим. Смешивая анионы B с другим элементом той же валентности, но другого размера, фактор толерантности можно изменить. Различные комбинации элементов приводят к различным соединениям с различными областями термодинамической стабильности для данной симметрии кристалла.

Вхождение

Антиперовскиты в природе встречаются в сульфогалите, галеите, шерите, когаркоите, накафите, арктите, полифите и хатрурите. Они также проявляются в сверхпроводящих соединениях, таких как CuNNi₃ и ZnNNi₃.

Свойства материала

Синтезированные антиперовскиты

Искусственные антиперовскиты демонстрируют интересные свойства. Физические свойства соединений антиперовскита можно изменять, изменяя стехиометрию, замену элементов и условия синтеза.

Литий-богатые антиперовскиты (LiRAP)

Недавно синтезированные антиперовскиты с химической формулой Li₃OBr и Li₃OCl продемонстрировали высокую литий-ионную проводимость. Известные как LiRAP, они исследуются для использования в качестве электролитов в твердотельных батареях и топливных элементах. Кроме того, другие богатые щелочью антиперовскиты, такие как Na₃OCl, также исследуются на предмет их суперионной проводимости.

Металлические антиперовскиты

Эти кристаллы, открытые в 1930 году, имеют формулу M₃AB, где M представляет собой магнитный элемент Mn, Ni или Fe; A представляет собой переходный или основной элемент группы Ga, Cu, Sn и Zn; а B представляет собой N, C или B. Эти материалы демонстрируют сверхпроводимость, гигантское магнитосопротивление и другие необычные свойства.

Антиперовскитные нитриды марганца

Было показано, что антиперовскитные нитриды марганца демонстрируют нулевое тепловое расширение.