Адсорбция полимеров

Адсорбция – это адгезия ионов или молекул на поверхности другой фазы. Адсорбция может происходить посредством физисорбции и хемосорбции. Ионы и молекулы могут адсорбироваться на многих типах поверхностей, включая полимерные поверхности. Полимер — это большая молекула, состоящая из повторяющихся субъединиц, связанных между собой ковалентными связями. В разбавленном растворе полимеры образуют глобулярные структуры. Когда полимер адсорбируется на поверхности, с которой он благоприятно взаимодействует, глобула по существу сдавливается, и полимер имеет структуру блина.

Полимерные и неполимерные поверхности

Полимерные поверхности отличаются от неполимерных поверхностей тем, что субъединицы, составляющие поверхность, ковалентно связаны друг с другом. Неполимерные поверхности могут быть связаны ионными связями, металлическими связями или межмолекулярными силами (ММП). В двухкомпонентной системе неполимерные поверхности образуются, когда для разрушения самодействий и образования несамовзаимодействий требуется положительное суммарное количество энергии. Следовательно, энергия смешения (Δ_mixG) положительна. Это количество энергии, описываемое межфазным натяжением, варьируется для разных комбинаций материалов. Однако на полимерных поверхностях субъединицы ковалентно связаны друг с другом, и объемная фаза твердой поверхности не позволяет напрямую измерить поверхностное натяжение. Межмолекулярные силы между большими молекулами полимера трудно рассчитать, и их нельзя определить так же легко, как молекулярные взаимодействия на неполимерной поверхности. Ковалентно связанные субъединицы образуют поверхность со свойствами, отличающимися от неполимерных поверхностей. Некоторые примеры полимерных поверхностей включают: поливинилхлорид (ПВХ), нейлон, полиэтилен (ПЭ) и полипропилен (ПП). Поверхности полимеров анализировались с использованием различных методов, в том числе сканирующей электронной микроскопии, сканирующей туннельной микроскопии и инфракрасной спектроскопии.

Изотермы адсорбции

Процесс адсорбции можно охарактеризовать путем определения того, какое количество ионов или молекул адсорбируется на поверхности. Это количество можно определить экспериментально путем построения изотермы адсорбции. Изотерма адсорбции представляет собой график зависимости Γ(P,T) от парциального давления адсорбата (P/P₀) для заданной постоянной температуры, где Γ(P,T) — количество молекул. адсорбируется на площадь поверхности. По мере увеличения парциального давления адсорбата число молекул на площадь также увеличивается.

Контактный угол и поверхностное натяжение

Угол контакта, угол, под которым капля жидкости встречается с твердой поверхностью, является еще одним способом характеристики полимерных поверхностей. Угол смачивания (θ) является мерой смачивающей способности жидкости на твердой поверхности. Как правило, из-за низкой поверхностной энергии жидкости не смачивают полимерные поверхности, а угол контакта будет превышать 90°. Молекулы жидкости больше притягиваются к другим молекулам жидкости по сравнению с поверхностью полимера. Поскольку полимерные поверхности представляют собой твердые поверхности, поверхностное натяжение невозможно измерить традиционным способом, например, с помощью пластины Вильгельми. Вместо этого углы контакта можно использовать для косвенной оценки поверхностного натяжения полимерных поверхностей. Это достигается путем измерения углов контакта ряда жидкостей на поверхности полимера. График Фокса и Зисмана зависимости cos θ от поверхностного натяжения жидкостей (γ_L) дает прямую линию, которую можно экстраполировать обратно для определения критического поверхностного натяжения твердого тела (γ_{c< /под>).}

${\displaystyle \cos \theta =1-\beta (\gamma _{L}-\gamma _{c})\ }$

Где:

${\displaystyle \theta }$ is the contact angle

${\displaystyle \gamma _{L}}$ is the surface tension of the liquid

${\displaystyle \gamma _{c}}$ is the critical surface tension of the solid

Ранее было определено, что переменная β составляет примерно от 0,03 до 0,04. Хотя фактическое поверхностное натяжение поверхности твердого полимера невозможно определить, график Фокса и Зисмана служит в качестве оценки. Однако эта оценка может быть искажена, если между поверхностью и жидкостью существуют значительные межмолекулярные силы. Также этот график неприменим для бинарных смесей жидкостей, капающих на поверхность полимера. Некоторые оценки поверхностного натяжения различных полимеров и углов контакта различных жидкостей с поверхностями полимеров показаны ниже.

Polymer	γc (mN/m)
Polystyrene (PS)	40.7
Polyvinylacetate (PVA)	36.5
Teflon	20
Polymethylacrylic acid (PMAA)	41
Polypropylene	33
Silicone	24
Polyimide	40
Nylon 6/6	41
Polyacrylamide	56

Адсорбция и соотношение зарядов

Различные поверхности полимеров имеют разные боковые цепи мономеров, которые могут заряжаться в результате адсорбции или диссоциации адсорбатов. Например, полистиролсульфонат имеет мономеры, содержащие отрицательно заряженные боковые цепи, которые могут адсорбировать положительно заряженные адсорбаты. Полистиролсульфонат будет адсорбировать больше положительно заряженного адсорбата, чем отрицательно заряженного. И наоборот, для полимера, который содержит положительно заряженные боковые цепи, такого как поли(диаллилдиметиламмонийхлорид), отрицательно заряженные адсорбаты будут сильно притягиваться.

Термодинамика полимерных поверхностей

Угол контакта

Поскольку способность поверхности адсорбировать молекулы на свою поверхность зависит от энергии взаимодействия, термодинамику адсорбции можно использовать для понимания движущих сил адсорбции. Для измерения термодинамики полимерных поверхностей часто используются углы смачивания, чтобы легко получить полезную информацию. Термодинамическое описание углов контакта капли жидкости с поверхностью твердого тела основано на равновесии, образующемся между химическими потенциалами границ раздела твердое тело-жидкость, твердое тело-пар и жидкость-пар.

В состоянии равновесия угол контакта капли жидкости с поверхностью не меняется. Следовательно, свободная энергия Гиббса равна 0:

${\displaystyle dG=0}$

Химические потенциалы трех интерфейсов должны компенсироваться, что дает уравнение Юнга для соотношения между поверхностной энергией и контактными углами:

${\displaystyle \gamma _{L}\cos \theta _{\mathrm {C} }\,=\gamma _{\mathrm {SV} }-\gamma _{\mathrm {SL} }-\pi _{\mathrm {e} }}$

где:

${\displaystyle \gamma _{L}}$is the surface tension of the liquid

${\displaystyle \theta _{\mathrm {C} }}$ is the contact angle of the liquid

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {SV} }}$ is the surface tension of the solid–vapor interface

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {SL} }}$ is the surface tension of the solid–liquid interface

${\displaystyle \pi _{\mathrm {e} }}$ is the vapor pressure of the liquid at equilibrium.

Однако само по себе это уравнение нельзя использовать для определения поверхностной энергии твердой поверхности. Его можно использовать в сочетании со следующим уравнением для определения взаимосвязи между углом контакта и поверхностной энергией твердого тела, поскольку поверхностное натяжение ≈ поверхностная энергия твердого тела:

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {SL} }=\gamma _{\mathrm {S} }+\gamma _{\mathrm {L} }-2{\sqrt {\gamma _{\mathrm {S,d} }\gamma _{\mathrm {S,d} }}}-2{\sqrt {\gamma _{\mathrm {S,p} }\gamma _{\mathrm {S,p} }}}}$

где

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {S} }}$ is the surface energy of the solid

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {L} }}$ is the surface tension of the liquid.

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {S,d} }}$ and ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {S,p} }}$ are the dispersive and polar components of the surface energy of the solid

Используя эти два уравнения, поверхностную энергию твердого тела можно определить просто путем измерения угла контакта двух разных жидкостей с известным поверхностным натяжением на поверхности этого твердого тела.

Сополимеры

Для неоднородных поверхностей (состоящих из двух или более различных типов материала) угол контакта капли жидкости в каждой точке вдоль линии трехфазного контакта с твердой поверхностью является результатом поверхностного натяжения поверхности в этой точке. Например, если неоднородные области поверхности образуют очень большие домены, а капля полностью существует внутри однородного домена, то угол смачивания будет соответствовать поверхностному натяжению этой однородной области.

Аналогичным образом, капля, охватывающая две области с различным поверхностным натяжением, будет иметь разные углы контакта вдоль линии трехфазного контакта, что соответствует разным поверхностным натяжениям в каждой точке.

Однако при достаточно малых доменах (например, в доменах блок-сополимера) наблюдаемая поверхностная энергия поверхности приближается к средневзвешенному значению поверхностных энергий каждого из компонентов поверхности:

${\displaystyle \gamma _{polymer}=\sum _{i=1}^{n}f_{i}\gamma _{i}}$

где:

${\displaystyle \gamma _{polymer}}$ is the overall surface energy of the polymer

${\displaystyle f_{i}}$ is the fraction of the ith component of the polymer’s surface

${\displaystyle \gamma _{i}}$ is the surface energy of the ith component

Это происходит потому, что, когда размер однородных доменов становится очень мал по сравнению с размером капли, различия в углах смачивания вдоль разных однородных областей становятся неотличимы от среднего значения углов смачивания.

Наблюдаемый угол контакта определяется следующей формулой:

${\displaystyle \cos \theta \ \mathrm {obs} =\sum _{i=1}^{n}f_{i}\cos \theta _{i}}$

где:

${\displaystyle f_{i}}$is the fraction of ith component

${\displaystyle \theta _{i}}$ is the contact angle ith component

Если полимер состоит только из двух различных мономеров, можно использовать приведенное выше уравнение для определения состава полимера, просто измерив контактный угол капли жидкости, помещенной на него:

${\displaystyle \cos \theta \ \mathrm {obs} =\ f\cos \theta _{1}+(1-f)\cos \theta _{2}}$

где:

${\displaystyle \theta \ \mathrm {obs} }$ is the observed contact angle

f is the area fraction of one component, and ${\displaystyle (1-f)}$ the area fraction of the other.

${\displaystyle \theta _{1}}$ and ${\displaystyle \theta _{2}}$ are the contact angles of the first and second components of the polymer.

Покрытие поверхности

Одной из определяющих особенностей полимерных поверхностей и покрытий является химическая регулярность поверхности. Хотя многие материалы могут представлять собой неравномерные смеси различных компонентов, полимерные поверхности обычно химически однородны с одинаковым распределением различных функциональных групп по всем участкам поверхности. Благодаря этому адсорбцию молекул на поверхности полимеров можно легко смоделировать с помощью изотерм Ленгмюра или Фрумкина. Уравнение Ленгмюра гласит, что для адсорбции молекулы адсорбата A на поверхностном сайте связывания S используется единственный сайт связывания, и каждый свободный сайт связывания одинаково вероятен. принять молекулу адсорбата:

${\displaystyle {\ce {A + S <=> A — S}}}$

где:

A is the adsorbate

S is the surface binding site

${\displaystyle A-S}$ is the bound adsorbate/binding site pair

Тогда константа равновесия этой реакции определяется как:

${\displaystyle k_{ad}={\frac {[A-S]}{[A][B]}}}$

Константа равновесия связана с равновесным покрытием поверхности θ, которое определяется выражением:

${\displaystyle \theta \ ={\frac {k_{ad}[A]}{k_{ad}[A]+1}}}$

где:

‘θ is the surface coverage (fraction, 0 is empty, 1 is fully covered)

${\displaystyle k_{ad}}$ is the adsorption equilibrium constant

Энергия адсорбции

Поскольку многие полимеры состоят в основном из углеводородных цепей со слегка полярными функциональными группами, они имеют тенденцию иметь низкую поверхностную энергию и, следовательно, довольно плохо адсорбируются. Хотя это может быть выгодно для некоторых применений, модификация поверхностей полимера имеет решающее значение для многих других применений, в которых приклеивание подложки к ее поверхности жизненно важно для оптимальной производительности. Например, во многих приложениях в качестве структурных компонентов используются полимеры, которые быстро разрушаются под воздействием погодных условий или других источников износа. Поэтому необходимо использовать покрытия, защищающие структурный слой от повреждений. Однако плохие адгезионные свойства неполярных полимеров затрудняют адсорбцию защитного покрытия на их поверхности. Проблемы такого типа делают измерение и контроль поверхностной энергии важными для разработки полезных технологий.

Энергия Гиббса адсорбции, ${\displaystyle \Delta G_{ad}}$, может быть определена из константы равновесия адсорбции:

${\displaystyle \Delta G_{ad}=-RT\ln K_{ad}.}$

Потому что ${\displaystyle \Delta G_{ad}}$ является отрицательным для спонтанного Этот процесс и положительный для неспонтанного процесса, его можно использовать для понимания тенденции различных соединений к адсорбции на поверхности. Кроме того, его можно разделить на комбинацию двух компонентов:

${\displaystyle \Delta G_{ad}=\Delta G_{p}+\Delta G_{c},}$

которые представляют собой энергии Гиббса физисорбции и хемосорбции соответственно. Многие применения полимеров, например те, в которых используется политетрафторэтилен (ПТФЭ или тефлон), требуют использования поверхности со специфическими свойствами физической адсорбции по отношению к одному типу материала, но при этом прочно прикрепляемой к другому типу материала. Поскольку энергия физической адсорбции для этих типов материалов очень мала, хемосорбция используется для образования ковалентных связей между полимерным покрытием и поверхностью объекта (например, кастрюли), которая удерживает его на месте. Поскольку относительные величины процессов хемосорбции обычно намного превышают величины процессов физической адсорбции, это образует прочную связь между полимером и поверхностью, к которой он химически прикреплен, позволяя при этом полимеру сохранять свои характеристики физической адсорбции по отношению к другим материалам.

Экспериментально энтальпия и энтропия адсорбции часто используются для тонкой настройки адсорбционных свойств материала. Энтальпия адсорбции может быть определена с помощью калориметрии постоянного давления:

${\displaystyle Q=-\Delta H_{ad}N,}$

где:

${\displaystyle Q}$ is the heat exchanged,

${\displaystyle \Delta H_{ad}}$ is the integral molar enthalpy of adsorption,

${\displaystyle N}$ is the number of moles adsorbed.

По энтальпии адсорбции можно рассчитать энтропию адсорбции:

${\displaystyle \Delta S_{ad}={\frac {\Delta H_{ad}}{T}},}$

где:

${\displaystyle \Delta S_{ad}}$ is the integral molar entropy of adsorption,

${\displaystyle T}$ is the temperature in kelvins.

Вместе они используются для понимания движущих сил процессов адсорбции.

Приложения

Покрытия для имплантатов

Белкостойкие покрытия

Адсорбция белка влияет на взаимодействия, которые происходят на границе раздела ткани и имплантата. Адсорбция белка может привести к образованию тромбов, реакции на инородное тело и, в конечном итоге, к деградации устройства. Чтобы противодействовать эффектам адсорбции белка, имплантаты часто покрывают полимерным покрытием для уменьшения адсорбции белка.

Было показано, что покрытия из полиэтиленгликоля (ПЭГ) минимизируют адсорбцию белка в организме. Покрытие ПЭГ состоит из гидрофильных молекул, которые препятствуют адсорбции белка. Белки состоят из гидрофобных молекул и участков заряда, которые хотят связываться с другими гидрофобными молекулами и участками с противоположным зарядом. Нанесение тонкого монослойного покрытия из ПЭГ предотвращает адсорбцию белка на месте устройства. Кроме того, повышается устойчивость устройства к адсорбции белка, адгезии фибробластов и бактериям.

Антитромбогенные покрытия

Гемосовместимость медицинского устройства зависит от поверхностного заряда, энергии и топографии. Устройства, которые не являются гемосовместимыми, подвержены риску образования тромба, пролиферации и нарушения иммунной системы. Полимерные покрытия наносятся на устройства для повышения их гемосовместимости. Химические каскады приводят к образованию фиброзных сгустков. При выборе использования гидрофильных полимерных покрытий адсорбция белка уменьшается, а также уменьшается вероятность негативного взаимодействия с кровью. Одним из таких полимерных покрытий, которые повышают гемосовместимость, является гепарин. Гепарин — это полимерное покрытие, которое взаимодействует с тромбином, предотвращая коагуляцию. Было показано, что гепарин подавляет адгезию тромбоцитов, активацию комплемента и адсорбцию белка.

Структурный

Современные полимерные композиты

Современные полимерные композиты используются при укреплении и восстановлении старых конструкций. Эти современные композиты могут быть изготовлены с использованием множества различных методов, включая препрег, смолу, инфузию, намотку накаливания и пултрузию. Усовершенствованные полимерные композиты используются во многих конструкциях самолетов, и их крупнейший рынок находится в аэрокосмической и оборонной сферах.

Армированные волокном полимеры

Армированные волокном полимеры (FRP) обычно используются инженерами-строителями в своих конструкциях. Стеклопластики линейно-упруго реагируют на осевое напряжение, что делает их отличным материалом, выдерживающим нагрузку. FRP обычно представляют собой ламинат, в котором каждая пластинка имеет однонаправленные волокна, обычно углеродные или стеклянные, встроенные в слой легкого полимерного матричного материала. FRP обладают высокой устойчивостью к воздействию окружающей среды и большой долговечностью.

Политетрафторэтилен

Политетрафторэтилен (ПТФЭ) — это полимер, используемый во многих областях, включая антипригарные покрытия, косметические продукты и смазочные материалы. ПТФЭ представляет собой гидрофобную молекулу, состоящую из углерода и фтора. Благодаря углеродно-фтористым связям ПТФЭ становится материалом с низким коэффициентом трения, пригодным для работы в условиях высоких температур и устойчивым к растрескиванию под напряжением. Эти свойства делают ПТФЭ нереакционноспособным и позволяют использовать его в широком спектре применений.