Адгезия

Процесс прикрепления одного вещества к поверхности другого вещества.

Примечание 1: Адгезия требует энергии, которая может исходить от химических и/или физических
связей, причем последние обратимы при приложении достаточного количества энергии.

Примечание 2: В биологии адгезия отражает поведение клеток вскоре после контакта
с поверхностью.

Примечание 3: В хирургии спайка применяется, когда две ткани неожиданно срастаются.

Адгезия — это тенденция разнородных частиц или поверхностей прилипать друг к другу. (Когезия относится к тенденции подобных или идентичных частиц и поверхностей прилипать друг к другу.)

Силы, вызывающие адгезию и когезию, можно разделить на несколько типов. Межмолекулярные силы, ответственные за функцию различных видов наклеек и липкой ленты, делятся на категории химической адгезии, дисперсионной адгезии и диффузионной адгезии. Помимо кумулятивных величин этих межмолекулярных сил, существуют также определенные возникающие механические эффекты.

Поверхностная энергия

Поверхностная энергия традиционно определяется как работа, необходимая для построения площади определенной поверхности. Другой способ рассмотреть поверхностную энергию — связать ее с работой, необходимой для расщепления объемного образца, создавая две поверхности. Если новые поверхности идентичны, поверхностная энергия γ каждой поверхности равна половине работы расщепления, W: γ = (1/2)W₁₁.

Если поверхности неравные, применяется уравнение Юнга-Дюпре:
W₁₂ = γ₁ + γ₂ – γ₁₂, где γ₁ и γ₂ — поверхностные энергии двух новых поверхностей, а γ₁₂ — межфазная энергия.

Эту методологию можно также использовать для обсуждения расщепления, которое происходит в другой среде: γ₁₂ = (1/2)W₁₂₁ = (1/2)W₂₁₂. Эти две величины энергии относятся к энергии, которая необходима для расщепления одного вида на две части, пока он содержится в среде другого вида. Аналогично для трехвидовой системы: γ₁₃ + γ₂₃ – γ₁₂ = W₁₂ + W₃₃ – W₁₃ – W₂₃ = W₁₃₂, где W₁₃₂ – энергия расщепления вида 1 от вида 2 в среде вида 3.

Базовое понимание терминологии энергии расщепления, поверхностной энергии и поверхностного натяжения очень полезно для понимания физического состояния и событий, происходящих на данной поверхности, но, как обсуждается ниже, теория этих переменных также приводит к некоторым интересным эффектам, которые касаются практичности адгезионных поверхностей по отношению к их окружению.

Механизмы

Не существует единой теории, охватывающей адгезию, и конкретные механизмы специфичны для конкретных материальных сценариев.
Было предложено пять механизмов адгезии, чтобы объяснить, почему один материал прилипает к другому:

Механический

Адгезивные материалы заполняют пустоты или поры поверхностей и удерживают поверхности вместе путем сцепления. Другие явления сцепления наблюдаются в различных масштабах длины. Шитье является примером того, как два материала образуют крупномасштабную механическую связь, липучка образует ее в среднем масштабе, а некоторые текстильные адгезивы (клей) образуют ее в мелком масштабе.

Химическая

Два материала могут образовывать соединение в месте соединения. Самые прочные соединения — это те, где атомы двух материалов делятся или обмениваются электронами (известные соответственно как ковалентная связь или ионная связь). Более слабая связь образуется, если атом водорода в одной молекуле притягивается к атому азота, кислорода или фтора в другой молекуле, явление, называемое водородной связью.

Химическая адгезия возникает, когда поверхностные атомы двух отдельных поверхностей образуют ионные, ковалентные или водородные связи. Инженерный принцип химической адгезии в этом смысле довольно прост: если поверхностные молекулы могут связываться, то поверхности будут связаны друг с другом сетью этих связей. Стоит отметить, что эти притягивающие ионные и ковалентные силы эффективны только на очень малых расстояниях – менее нанометра. В целом это означает не только то, что поверхности, способные к химическому соединению, должны быть очень близко сближены, но также и то, что эти связи довольно хрупкие, поскольку тогда поверхности необходимо держать близко друг к другу.

Дисперсионный

При дисперсионной адгезии, также известной как физическая адсорбция, два материала удерживаются вместе силами Ван-дер-Ваальса: притяжением между двумя молекулами, каждая из которых имеет область небольшого положительного и отрицательного заряда. В простом случае такие молекулы, следовательно, полярны относительно средней плотности заряда, хотя в более крупных или более сложных молекулах может быть несколько «полюсов» или областей большего положительного или отрицательного заряда. Эти положительные и отрицательные полюса могут быть постоянным свойством молекулы (силы Кисома) или временным эффектом, который может возникнуть в любой молекуле, поскольку случайное движение электронов внутри молекул может привести к временной концентрации электронов в одной области (силы Лондона).

В науке о поверхности термин адгезия почти всегда относится к дисперсионной адгезии. В типичной системе твердое тело-жидкость-газ (например, капля жидкости на твердом теле, окруженном воздухом) краевой угол используется для косвенной оценки адгезии, в то время как центробежные адгезионные весы позволяют проводить прямые количественные измерения адгезии. Как правило, случаи, когда краевой угол низкий, считаются случаями более высокой адгезии на единицу площади. Этот подход предполагает, что более низкий краевой угол соответствует более высокой поверхностной энергии. Теоретически, более точное соотношение между краевым углом и работой адгезии более сложно и задается уравнением Юнга-Дюпре. Краевой угол трехфазной системы является функцией не только дисперсионной адгезии (взаимодействия между молекулами в жидкости и молекулами в твердом теле), но и когезии (взаимодействия между самими молекулами жидкости). Сильная адгезия и слабая когезия приводят к высокой степени смачивания, лиофильному состоянию с низкими измеренными краевыми углами. Напротив, слабая адгезия и сильная когезия приводят к лиофобным условиям с высокими измеренными углами контакта и плохим смачиванием.

Дисперсионные силы Лондона особенно полезны для функции адгезивных устройств, поскольку они не требуют, чтобы какая-либо поверхность имела постоянную полярность. Они были описаны в 1930-х годах Фрицем Лондоном и наблюдались многими исследователями. Дисперсионные силы являются следствием статистической квантовой механики. Лондон предположил, что силы притяжения между молекулами, которые нельзя объяснить ионным или ковалентным взаимодействием, могут быть вызваны полярными моментами внутри молекул. Мультиполи могли бы объяснить притяжение между молекулами, имеющими постоянные мультипольные моменты, которые участвуют в электростатическом взаимодействии. Однако экспериментальные данные показали, что многие из соединений, которые, как было обнаружено, испытывают силы Ван-дер-Ваальса, вообще не имеют мультиполей. Лондон предположил, что мгновенные диполи индуцируются исключительно в силу того, что молекулы находятся в непосредственной близости друг от друга. Решая квантово-механическую систему двух электронов как гармонических осцилляторов на некотором конечном расстоянии друг от друга, смещенных относительно своих соответствующих положений покоя и взаимодействующих с полями друг друга, Лондон показал, что энергия этой системы определяется по формуле:

${\displaystyle E=3h\nu -{\frac {3}{4}}{\frac {h\nu \alpha ^{2}}{R^{6}}}}$

В то время как первый член — это просто энергия нулевой точки, отрицательный второй член описывает силу притяжения между соседними осцилляторами. Тот же аргумент можно распространить и на большое количество связанных осцилляторов, и таким образом обойти проблемы, которые могли бы свести на нет крупномасштабные эффекты притяжения постоянных диполей, в частности, компенсирующихся симметрией.

Аддитивная природа эффекта дисперсии имеет еще одно полезное следствие. Рассмотрим один такой дисперсионный диполь, называемый исходным диполем. Поскольку любой исходный диполь изначально ориентирован так, чтобы притягиваться к соседним диполям, которые он индуцирует, в то время как другие, более удаленные диполи не коррелируют с исходным диполем каким-либо фазовым соотношением (таким образом, в среднем не внося никакого вклада), в массе таких частиц существует чистая сила притяжения. При рассмотрении идентичных частиц это называется силой сцепления.

При обсуждении адгезии эту теорию необходимо преобразовать в термины, относящиеся к поверхностям. Если в массе подобных молекул есть чистая притягивающая энергия когезии, то расщепление этой массы для получения двух поверхностей даст поверхности с дисперсионной поверхностной энергией, поскольку форма энергии останется прежней. Эта теория дает основу для существования сил Ван-дер-Ваальса на поверхности, которые существуют между любыми молекулами, имеющими электроны. Эти силы легко наблюдать через спонтанное соприкосновение гладких поверхностей. Гладкие поверхности слюды, золота, различных полимеров и твердых желатиновых растворов не остаются разделенными, когда их разделение становится достаточно малым — порядка 1–10 нм. Уравнение, описывающее эти притяжения, было предсказано в 1930-х годах Де Буром и Хамакером:

${\displaystyle {\frac {P}{area}}=-{\frac {A}{24\pi z^{3}}}}$

где P — сила (отрицательная для притяжения), z — расстояние разделения, а A — константа, зависящая от материала, называемая константой Гамакера.

Эффект также очевиден в экспериментах, где штамп из полидиметилсилоксана (PDMS) изготавливается с небольшими периодическими структурами столбиков. Поверхность со столбиками помещается лицевой стороной вниз на гладкую поверхность, так что площадь поверхности между каждым столбиком приподнята над гладкой поверхностью, как крыша, поддерживаемая колоннами. Из-за этих притягивающих дисперсионных сил между PDMS и гладкой подложкой, приподнятая поверхность — или «крыша» — обрушивается на подложку без какой-либо внешней силы, кроме притяжения Ван-дер-Ваальса. Простые гладкие полимерные поверхности — без каких-либо микроструктур — обычно используются для этих дисперсионных адгезионных свойств. Наклейки и декали, которые прилипают к стеклу без использования каких-либо химических клеев, довольно распространены в качестве игрушек и украшений и полезны в качестве съемных этикеток, поскольку они не теряют быстро свои адгезионные свойства, как и липкие ленты, которые используют адгезионные химические соединения.

Эти силы также действуют на очень малых расстояниях – 99% работы, необходимой для разрыва связей Ван-дер-Ваальса, выполняется, когда поверхности оторваны друг от друга более чем нанометр. В результате этого ограниченного движения как в ситуациях связи Ван-дер-Ваальса, так и ионно-ковалентной связи, практическая эффективность адгезии, обусловленная одним или обоими этими взаимодействиями, оставляет желать лучшего. После возникновения трещины она легко распространяется вдоль интерфейса из-за хрупкой природы интерфейсных связей.

В качестве дополнительного следствия, увеличение площади поверхности часто мало способствует повышению прочности адгезии в этой ситуации. Это следует из вышеупомянутого разрушения трещины – напряжение на границе раздела распределено неравномерно, а скорее концентрируется в области разрушения.

Электростатический

Некоторые проводящие материалы могут пропускать электроны, образуя разницу в электрическом заряде в соединении. Это приводит к образованию структуры, похожей на конденсатор, и создает притягивающую электростатическую силу между материалами.

Диффузный

Некоторые материалы могут объединяться в стыке путем диффузии. Это может происходить, когда молекулы обоих материалов подвижны и растворимы друг в друге. Это было бы особенно эффективно с полимерными цепями, где один конец молекулы диффундирует в другой материал. Это также механизм, участвующий в спекании. Когда металлические или керамические порошки спрессовываются и нагреваются, атомы диффундируют из одной частицы в другую. Это соединяет частицы в одну.

Диффузионные силы чем-то похожи на механическое связывание на молекулярном уровне. Диффузионное связывание происходит, когда виды с одной поверхности проникают в соседнюю поверхность, оставаясь связанными с фазой их исходной поверхности. Одним из поучительных примеров являются поверхности полимер-на-полимере. Диффузионное связывание в поверхностях полимер-на-полимере является результатом того, что участки полимерных цепей с одной поверхности переплетаются с участками смежной поверхности. Свобода движения полимеров оказывает сильное влияние на их способность переплетаться и, следовательно, на диффузионное связывание. Например, сшитые полимеры менее способны к диффузии и переплетению, поскольку они связаны друг с другом во многих точках контакта и не могут свободно скручиваться в смежную поверхность. С другой стороны, несшитые полимеры (термопласты) более свободно перемещаются в смежную фазу, вытягивая хвосты и петли через интерфейс.

Другим обстоятельством, при котором происходит диффузионное связывание, является «разрыв». Разрыв цепи — это разрезание полимерных цепей, приводящее к более высокой концентрации дистальных хвостов. Повышенная концентрация этих концов цепи приводит к повышенной концентрации полимерных хвостов, простирающихся через интерфейс. Разрыв легко достигается ультрафиолетовым облучением в присутствии газообразного кислорода, что говорит о том, что адгезивные устройства, использующие диффузионное связывание, на самом деле выигрывают от длительного воздействия тепла/света и воздуха. Чем дольше такое устройство подвергается воздействию этих условий, тем больше хвостов разрезается и разветвляется через интерфейс.

Пройдя через интерфейс, хвосты и петли образуют любые благоприятные связи. В случае полимер-полимерных поверхностей это означает больше сил Ван-дер-Ваальса. Хотя они могут быть хрупкими, они довольно прочны, когда формируется большая сеть этих связей. Самый внешний слой каждой поверхности играет решающую роль в адгезионных свойствах таких интерфейсов, так как даже небольшое количество интердигитации — всего лишь один или два хвоста длиной 1,25 ангстрема — может увеличить связи Ван-дер-Ваальса на порядок.

Сила

Сила адгезии между двумя материалами зависит от того, какой из вышеперечисленных механизмов происходит между двумя материалами, и от площади поверхности, на которой контактируют два материала. Материалы, которые смачиваются друг с другом, как правило, имеют большую площадь контакта, чем те, которые этого не делают. Смачивание зависит от поверхностной энергии материалов.

Материалы с низкой поверхностной энергией, такие как полиэтилен, полипропилен, политетрафторэтилен и полиоксиметилен, трудно склеивать без специальной подготовки поверхности.

Другим фактором, определяющим прочность адгезионного контакта, является его форма. Адгезионные контакты сложной формы начинают отслаиваться на «краях» контактной площадки. Процесс разрушения адгезионных контактов можно наблюдать на пленке.

Другие эффекты

В сочетании с первичными поверхностными силами, описанными выше, действуют несколько косвенных эффектов. Хотя каждая из сил сама по себе вносит вклад в величину адгезии между поверхностями, следующие играют решающую роль в общей прочности и надежности адгезивного устройства.

Нанизывание

Натяжение, возможно, является наиболее важным из этих эффектов и часто наблюдается на клейких лентах. Натяжение происходит, когда начинается разделение двух поверхностей, и молекулы на границе раздела перекрывают зазор, а не трескаются, как сама граница раздела. Наиболее существенным последствием этого эффекта является ограничение трещины. Придавая хрупким межфазным связям некоторую гибкость, молекулы, которые натягиваются через зазор, могут остановить распространение трещины. Другой способ понять это явление — сравнить его с концентрацией напряжения в точке разрушения, упомянутой ранее. Поскольку напряжение теперь распределено по некоторой области, напряжение в любой заданной точке имеет меньше шансов подавить общую силу сцепления между поверхностями. Если разрушение происходит на границе раздела, содержащей вязкоупругий адгезивный агент, и трещина распространяется, это происходит посредством постепенного процесса, называемого «пальцеобразованием», а не быстрого хрупкого разрушения. Натяжение может применяться как к режиму диффузионной связи, так и к режиму химической связи. Цепочки молекул, пересекающие зазор, будут либо молекулами, которые ранее диффундировали через границу раздела, либо вязкоупругим клеем, при условии, что на границе раздела имеется его значительный объем.

Микроструктуры

Известно, что взаимодействие механизмов молекулярного масштаба и иерархических поверхностных структур приводит к высоким уровням статического трения и сцепления между парами поверхностей. Технологически продвинутые адгезивные устройства иногда используют микроструктуры на поверхностях, например, плотно упакованные периодические штифты. Это биомиметические технологии, вдохновленные адгезионными способностями ног различных членистоногих и позвоночных (особенно гекконов). Путем смешивания периодических разрывов с гладкими, клейкими поверхностями граница раздела приобретает ценные свойства, препятствующие образованию трещин. Поскольку зарождение трещины требует гораздо большего напряжения, чем ее распространение, такие поверхности гораздо труднее разделить, поскольку новую трещину приходится начинать заново каждый раз, когда достигается следующая отдельная микроструктура.

Гистерезис

Гистерезис в данном случае относится к реструктуризации адгезионного интерфейса в течение некоторого периода времени, в результате чего работа, необходимая для разделения двух поверхностей, больше работы, которая была получена при их соединении (W > γ₁ + γ₂). По большей части, это явление, связанное с диффузионной связью. Чем больше времени дается паре поверхностей, демонстрирующих диффузионную связь, для реструктуризации, тем больше будет происходить диффузия, тем сильнее станет адгезия. Вышеупомянутая реакция некоторых полимерных поверхностей на полимер на ультрафиолетовое излучение и газообразный кислород является примером гистерезиса, но она также будет происходить с течением времени без этих факторов.

Помимо возможности наблюдать гистерезис, определяя, соответствует ли W > γ₁ + γ₂, можно также найти подтверждение этого, выполняя измерения «стоп-старт». . В этих экспериментах две поверхности непрерывно скользят друг по другу и иногда останавливаются на определенное время. Результаты экспериментов на поверхностях полимер-по-полимеру показывают, что если время остановки достаточно короткое, возобновление плавного скольжения легко. Однако если время остановки превышает некоторый предел, происходит первоначальное увеличение сопротивления движению, что указывает на то, что времени остановки было достаточно для реструктуризации поверхностей.

Смачиваемость и впитываемость

Некоторые атмосферные воздействия на функциональность адгезивных устройств можно охарактеризовать, следуя теории поверхностной энергии и межфазного натяжения. Известно, что γ₁₂ = (1/2)W₁₂₁ = (1/2)W₂₁₂. Если γ₁₂ велико, то каждому виду выгоднее слипаться при контакте с чужеродным видом, а не диссоциировать и смешиваться с другим видом. Если это правда, то из этого следует, что при высоком межфазном натяжении сила адгезии слаба, поскольку каждый вид не считает выгодным связываться с другим. Межфазное натяжение жидкости и твердого тела напрямую связано со смачиваемостью жидкости (по отношению к твердому телу), и, таким образом, можно экстраполировать, что сцепление увеличивается в несмачивающих жидкостях и уменьшается в смачивающих жидкостях. Одним из примеров, подтверждающих это, является полидиметилсилоксановый каучук, работа самоадгезии которого составляет 43,6 мДж/м2 на воздухе, 74 мДж/м2 в воде (несмачивающая жидкость) и 6 мДж/м2 в метаноле (смачивающая жидкость).

Этот аргумент можно распространить на идею о том, что когда поверхность находится в среде, с которой связывание благоприятно, она с меньшей вероятностью будет прилипать к другой поверхности, поскольку среда занимает потенциальные места на поверхности, которые в противном случае были бы доступны для прилипания к другой поверхности. Естественно, это очень сильно относится к смачивающим жидкостям, но также и к молекулам газа, которые могут адсорбироваться на рассматриваемой поверхности, тем самым занимая потенциальные места прилипания. Этот последний пункт на самом деле довольно интуитивен: если оставить клей на воздухе слишком долго, он загрязнится, и его прочность прилипания уменьшится. Это наблюдается в эксперименте: когда слюда раскалывается на воздухе, ее энергия расщепления, W₁₂₁ или W_{слюда/воздух/слюда}, меньше энергии расщепления в вакууме, W_{слюда/вакуум/слюда}, в 13 раз.

Боковая адгезия

Боковая адгезия — это адгезия, связанная со скольжением одного объекта по подложке, например, скольжение капли по поверхности. Когда два объекта являются твердыми телами, с жидкостью между ними или без нее, боковая адгезия описывается как трение. Однако поведение боковой адгезии между каплей и поверхностью трибологически сильно отличается от трения между твердыми телами, и естественный адгезионный контакт между плоской поверхностью и жидкой каплей делает боковую адгезию в этом случае отдельным полем. Боковая адгезия может быть измерена с помощью баланса центробежной адгезии (CAB), который использует комбинацию центробежных и гравитационных сил для разделения нормальных и боковых сил в задаче.